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MOF&COF頂刊精選：羅建平、陳龍、Yaghi、王為、林子俺、尹學博、師唯頂刊大盤點

來源：本站時間：2019-12-06 19:48:33 瀏覽：13966次

1. 羅建平(Kian Ping Loh) Adv. Mater.：基于共價有機框架的Li-CO₂電池

羅建平(Kian Ping Loh) Adv. Mater.：基于共價有機框架的Li-CO2電池

共價有機骨架（COF）是一類新興的多孔晶體材料，由設(shè)計分子構(gòu)件構(gòu)筑而成，這些構(gòu)件通過共價鍵周期性地連接和擴展。它們具有高穩(wěn)定性，有序開孔結(jié)構(gòu)和易于功能化設(shè)計的特點，表明它們可以用作可逆鋰電池中有用的陰極材料。

新加坡國立大學的Kian Ping Loh教授和Xie keyu教授報道了由腙/酰肼分子單元構(gòu)成的COF，其顯示出良好的CO₂螯合特性。COF與涂有Ru納米顆粒的碳納米管雜化得到一種復合材料，該復合材料在Li-CO₂電池陰極中起著高效的作用。COF中強大的一維通道可充當CO₂和鋰離子擴散通道，并改善電化學反應的動力學。

研究表明，基于COF的Li-CO₂電池在200 mA/g的電流密度下表現(xiàn)出27348 mAh/g的超高容量，在1000 mAh/g的極限容量內(nèi)具有1.24 V的低截止過電位。通過在陰極上使用COF材料，可大大提高電池的倍率性能。此時，電池的放電電壓會從0.1 A/g的電流密度緩慢衰減到4 A/g。當以1 A/g的高電流密度放電/充電時，基于COF的電池可運行200個循環(huán)。

文獻鏈接: Covalent-Organic-Framework-Based Li–CO₂ Batteries (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201905879)

2. 陳龍、金超Angew. Chem. Int. Chem.：用于自旋閥的2D半導體金屬有機框架薄膜

陳龍、金超Angew. Chem. Int. Chem.：用于自旋閥的2D半導體金屬有機框架薄膜

2D導電金屬有機框架（2D c-MOF）具有廣闊的應用前景，如化學傳感器、電極材料、電催化劑和電子設(shè)備等。但是，這種新興材料中的自旋極化傳輸?shù)奶剿骱拖嚓P(guān)自旋電子學的發(fā)展尚未實現(xiàn)。

天津大學的陳龍和金超教授在這項工作中，應用逐層組裝的方法來制造2c-MOF，Cu₃(HHTP)₂（HHTP：2,3,6,7,10,11-六羥基三亞苯基）的高結(jié)晶度和取向薄膜，其在La_0.67Sr_0.33MnO₃（LSMO）鐵磁電極上的厚度可調(diào)。LSMO/Cu₃(HHTP)₂/Co有機自旋閥（OSV）的磁阻（MR）在10 K時高達25％。該MR可以保持良好的膜厚適應性，范圍從30到100 納米。這項工作展示了二維c-MOF在自旋電子學中的首次應用。

文獻鏈接: 2D Semiconducting Metal-Organic Framework Thin Films for Organic Spin Valves (Angew. Chem. Int. Chem., 2019, DOI: 10.1002/anie.201911543)

3. Omar M. Yaghi Angew. Chem. Int. Chem.：羧基官能化的共價有機框架的酰胺化、酯化和硫酯化

Omar M. Yaghi Angew. Chem. Int. Chem.：羧基官能化的共價有機框架的酰胺化、酯化和硫酯化

共價有機框架（COF）是通過將分子構(gòu)建單元縫合成結(jié)晶的多孔延伸結(jié)構(gòu)而制成的。為了充分利用這些框架的高孔隙率和表面積，需要將特定的化學功能引入其孔中，以調(diào)整與客體的相互作用，以實現(xiàn)目標應用。

這種引入既可以通過修飾分子構(gòu)建單元而在合成前受到影響，也可以通過修飾框架的有機主鏈而在合成后受到影響。COF的合成前修飾通常受到限制，因為它需要繁瑣的合成工作，并且可能會干擾COF的形成反應。合成后修飾具有更高的通用性，點擊化學是目前使用最廣泛的方案。

但是，在COF上進行此類銅催化的疊氮化物-炔烴環(huán)加成（CuAAC）反應通常需要厭氧處理，需要涉及從骨架孔中除去多相Cu（I）催化劑，并且與具有螯合功能的分子不兼容，這些問題都極大地限制了這種方法的通用性。因此，非常需要設(shè)計用于COF的合成后修飾的更通用和更容易的策略。

加州大學伯克利分校的Omar M. Yaghi教授開發(fā)了一種新的COF，稱為COF-616，其主鏈被羧基官能化，可作為正交的手柄進行合成后的官能化反應。作者發(fā)現(xiàn)COF-616的羧基適合于酰胺化、酯化和硫酯化反應。這樣的轉(zhuǎn)化已經(jīng)在反應性、產(chǎn)率、相容性和分離方面得到了很好的發(fā)展，以提供快速和清潔的產(chǎn)物，特別是在固態(tài)肽合成中。

因此，它有望成為將復雜有效載荷引入COF的溫和有效方法。為了證明這種方法的多功能性，作者成功將一系列螯合功能引入了框架。由于這些有效載荷具有很強的螯合能力，因此這種修飾與銅輔助的點擊反應不兼容。所得的骨架可用作水處理中的有效吸附劑。

文獻鏈接: Amidation, Esterification, and Thioesterification of a Carboxyl-Functionalized Covalent Organic Framework (Angew. Chem. Int. Ed, 2019, DOI: 10.1002/anie.201912579)

4. 尹學博Chem. Sci.：ESIPT誘導的共價有機框架中的強雙重發(fā)光

尹學博Chem. Sci.：ESIPT誘導的共價有機框架中的強雙重發(fā)光

共價有機框架（COF）是一類由具有可設(shè)計結(jié)構(gòu)的有機結(jié)構(gòu)單元制備的多孔聚合物，大量的單體可以實現(xiàn)COF的廣泛應用。通過選擇合適的單體，可以在原子水平上設(shè)計和調(diào)節(jié)COF的性質(zhì)。因此，由于其天然的p-共軛結(jié)構(gòu)，預測COF是輔助分子發(fā)光體。發(fā)色團和聚集誘導發(fā)射（AIE）核心已用于制備發(fā)光COF。三維COF是制備發(fā)光COF的良好平臺，但是可用的分子構(gòu)件有限。熒光二維COF的主要障礙是分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)和pi-pi堆積自猝滅引起的非輻射弛豫。

天津南開大學的尹學博教授揭示了氫鍵和烷基對共價有機框架（COFs）的結(jié)構(gòu)和發(fā)光的影響。氫鍵提高了分子的剛性，從而導致高結(jié)晶度并限制了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而提高了COF的發(fā)光。通過羥基和亞胺鍵之間的分子內(nèi)氫鍵，實現(xiàn)了雙重發(fā)射的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）效應。烷基作為天然“骨架”增加了層間距，并達到了交錯的AB堆積模式，從而減少了聚集引起的猝滅。

根據(jù)上述指導，用2,4,6-三甲酰基間苯三酚（TFP）和9,9-二丁基-2,7-二氨基芴（DDAF）制備具有強發(fā)射性的COF-4-OH?？梢杂^察到強烈的雙重發(fā)射，并用于區(qū)分極性不同的有機溶劑，確定有機溶劑中的水含量，并檢測不同的pH值。這個工作可為合理設(shè)計功能單體以制備發(fā)光COF提供指導。

文獻鏈接: Strong dual emission in covalent organic frameworks induced by ESIPT (Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/c9sc03040a)

5. 林子俺J. Am. Chem. Soc.：室溫下合成尺寸可控制的均勻球形共價有機框架，用于高效富集疏水性肽

林子俺J. Am. Chem. Soc.：室溫下合成尺寸可控制的均勻球形共價有機框架，用于高效富集疏水性肽

共價有機框架（COF）代表了一類具有多種應用的新型多孔晶體聚合物。然而，均勻球形COF的合成具有巨大的挑戰(zhàn)。

福州大學的林子俺教授介紹了一種簡便的方法，可在室溫下合成從納米到微米級的尺寸可控的均勻球形COF。制備的尺寸不同的球形COF具有超高的表面積，良好的結(jié)晶度和化學/熱穩(wěn)定性。

為了了解球形COF的形成機理和影響因素，作者采用了多種顯微鏡和光譜技術(shù)。此外，通過改變不同的結(jié)構(gòu)單元證明了球形COF室溫合成的一般適用性。球形COF由于其表面積、疏水性和中孔結(jié)構(gòu)微環(huán)境的有利性質(zhì)，可作為一種吸引人的吸附材料，用于高度選擇性和高效地富集疏水性肽，并同時排除大分子蛋白質(zhì)。

在此基礎(chǔ)上，球形COF成功地應用于從人血清和尿液樣品中超痕量C肽的特異性捕獲。這項研究為室溫下可控合成大小不同的均勻球形COF提供了一種新的策略，并將COF作為一種有吸引力的用于臨床分析的富集探針。

文獻鏈接: Size-Controllable Synthesis of Uniform Spherical Covalent Organic Frameworks at Room Temperature for Highly E?cient and Selective Enrichment of Hydrophobic Peptides (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b09189)

6. 王為、丁三元J. Am. Chem. Soc.：通過多組分反應構(gòu)建穩(wěn)健的共價有機框架

王為、丁三元J. Am. Chem. Soc.：通過多組分反應構(gòu)建穩(wěn)健的共價有機框架

共價有機框架（COF）是由有機結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接而成，近年來受到了研究者的廣泛關(guān)注。因此，該領(lǐng)域中最重要的方面之一是如何構(gòu)建穩(wěn)健的連接。改善結(jié)構(gòu)牢固性的有效策略是在整個COF框架中形成循環(huán)連接點。環(huán)狀三嗪，吩嗪，苯并惡唑，二惡英，苯并噻唑，喹啉和苯并咪唑的連接點已被巧妙地構(gòu)建，以合成結(jié)晶和超穩(wěn)定的COF。

在這種情況下，用于構(gòu)建環(huán)狀鍵的動態(tài)共價化學相當有限，這在很大程度上阻礙了COF材料的多樣化。為了提高合成方法的通用性、可行性和多樣性，作者在此提出了一種通過多組分反應（MCR）構(gòu)建穩(wěn)健的COF的新方法。

蘭州大學的王為教授和丁三元教授報道了一種基于多組分反應（MCR）的新策略來構(gòu)建超穩(wěn)定COF。在每個循環(huán)連接點中一鍋法形成五個共價鍵，通過Debus-Radziszewski MCR從三個容易獲得的組分中牢固地構(gòu)建了一系列咪唑連接的COF。通過在共價鍵組裝中達到更高的復雜度和精確度，這項研究探索了一種集成復雜的可逆/不可逆反應以構(gòu)建晶體多孔框架的新方向。

文獻鏈接: Constructing Robust Covalent Organic Frameworks via Multicomponent Reactions (Small, 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b10625)

7. 師唯Nat. Commun.：陽離子誘導的手性在雙功能金屬有機框架中的定量對映選擇性識別

師唯Nat. Commun.：陽離子誘導的手性在雙功能金屬有機框架中的定量對映選擇性識別

易縮放的金屬有機框架中的發(fā)光和手性的集成，引發(fā)了高級發(fā)光傳感器的發(fā)展。迄今為止，手性金屬有機框架的合成很難預測，它們的手性主要來源于構(gòu)成骨架的組分。相比之下，目前尚未嘗試將手性引入金屬有機框架的孔中。

南開大學師唯教授證明可以通過簡單的陽離子交換，將手性引入陰離子鋅基金屬有機框架，從而產(chǎn)生由配體和Tb³⁺離子組成的雙發(fā)光中心，并在孔中伴隨有手性中心。

這種雙功能材料對立體異構(gòu)體的混合物表現(xiàn)出對映選擇性的發(fā)光感應，對Cinchonine和Cinchonidine差向異構(gòu)體以及氨基醇對映異構(gòu)體進行了展示，從中可以定量確定過量的立體異構(gòu)體。這項研究為多功能金屬有機框架系統(tǒng)的設(shè)計鋪平了道路，這是一種快速感測手性分子的方法。

文獻鏈接: Cation-induced chirality in a bifunctional metal-organic framework for quantitative enantioselective recognition (Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-13090-9)

8. Nat. Commun.：將生物催化劑快速機械化學包封到堅固的金屬有機框架中

Nat. Commun.：將生物催化劑快速機械化學包封到堅固的金屬有機框架中

金屬有機框架（MOF）最近被認為是有吸引力的固體底物，因為高度可調(diào)的MOF骨架不僅可以充當惰性主體，還可以增強酶的選擇性、穩(wěn)定性和/或活性。

上海科技大學的Lien-Yang Chou教授等人證明了使用機械化學策略將酶包封到MOF中的優(yōu)勢。通過球磨工藝將一系列酶（即β-葡萄糖苷酶、轉(zhuǎn)化酶、β-半乳糖苷酶和過氧化氫酶）封裝在ZIF-8，UiO-66-NH2或Zn-MOF-74中。固態(tài)機械化學策略是快速的，并且在合成過程中最大限度地減少了有機溶劑和強酸的使用，從而允許將酶封裝到三個原型MOF中，同時保持酶的生物活性。

作者證明了包封的酶的活性，并且即使在酸性條件下也顯示出對蛋白酶的增加的抗性。這項工作代表了邁向創(chuàng)建一系列MOF生物分子復合材料的關(guān)鍵步驟，該復合材料可用于各種工業(yè)過程。

文獻鏈接: Rapid mechanochemical encapsulation of biocatalysts into robust metal–organic frameworks (Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-12966-0)

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