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旋轉(zhuǎn)電極的基本原理及應(yīng)用

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作者：Sanatom

1 旋轉(zhuǎn)電極概述

旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）或旋轉(zhuǎn)圓盤圓環(huán)電極（RRDE）通常與電化學(xué)工作站聯(lián)用，廣泛用于化學(xué)電源、電鍍、金屬腐蝕等應(yīng)用領(lǐng)域和電化學(xué)技術(shù)研究。典型應(yīng)用包括：氫燃料電池催化劑研究及評(píng)價(jià)；鋰空氣電池研究；電化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究；氧還原反應(yīng)（ORR）、氧析出反應(yīng)（OER）、氫析出反應(yīng)（HER）、二氧化碳電還原反應(yīng)（CO2RR）研究；緩蝕劑評(píng)價(jià)及研究；金屬材料腐蝕電位研究等。

圖1（a）環(huán)盤電極，(b)圓盤電極

（a）環(huán)盤電極，(b)圓盤電極

旋轉(zhuǎn)電極的特點(diǎn)：

（1）電極旋轉(zhuǎn)可以使溶液形成強(qiáng)制對(duì)流，提高傳質(zhì)速度；

（2）傳質(zhì)速度（擴(kuò)散層厚度）可以通過(guò)電極轉(zhuǎn)速來(lái)控制；

（3）電流密度分布均勻；

（4）用于較快反應(yīng)速度的測(cè)試。

2 旋轉(zhuǎn)電極的原理

在1942年，Levich根據(jù)流動(dòng)動(dòng)力學(xué)原理首次提出RDE（rotating disk electrode）理論，引起電化學(xué)界廣泛注意。1949年，Siver 和Kabaonv從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了這個(gè)理論，并在幾年之后獲得了實(shí)際應(yīng)用。

它克服了靜止電極和經(jīng)典的振動(dòng)線電極存在的某些缺點(diǎn)，使電化學(xué)發(fā)展達(dá)到一個(gè)新的水平。通常平面電極上的電流是不均勻的而且水溶液中的傳質(zhì)速度也比較小。為了研究電極表面電流密度的分布情況、減少或消除擴(kuò)散層等因素的影響，電化學(xué)研究人員通過(guò)對(duì)比各種電極和攪拌的方式，開發(fā)出了一種高速旋轉(zhuǎn)的電極，由于這種電極的端面像一個(gè)盤，所以也叫旋轉(zhuǎn)圓盤電極。

表1 旋轉(zhuǎn)圓盤電極與傳統(tǒng)固體靜電極的對(duì)比

旋轉(zhuǎn)電極的基本原理及應(yīng)用+參考圖1

旋轉(zhuǎn)電極說(shuō)明

圖2 RDE電極結(jié)構(gòu)示意圖及電極附近液體流動(dòng)軌跡示意圖

RDE電極結(jié)構(gòu)示意圖及電極附近液體流動(dòng)軌跡示意圖

旋轉(zhuǎn)圓盤電極能夠建立均一、穩(wěn)定的表面擴(kuò)散狀況，具有易于建立穩(wěn)態(tài)、穩(wěn)態(tài)極化曲線重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)不同的轉(zhuǎn)速來(lái)控制溶液相的傳質(zhì)過(guò)程，適用于測(cè)定溶液中擴(kuò)散過(guò)程參數(shù)或研究固體電極的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1. 由于流體的粘滯阻力，非?？拷姌O表面的一層液體，沒(méi)有參與強(qiáng)制對(duì)流，而是類似于被“粘”在電極上，隨電極轉(zhuǎn)動(dòng)；

2. 粘滯層的傳質(zhì)還是通過(guò)擴(kuò)散傳質(zhì)；

3. 粘滯層的厚度隨著轉(zhuǎn)速而改變，轉(zhuǎn)速越高，厚度越薄。

3 旋轉(zhuǎn)電極動(dòng)力學(xué)

旋轉(zhuǎn)電極的基本原理及應(yīng)用+參考圖2

旋轉(zhuǎn)電極說(shuō)明

2、電極反應(yīng)受混合步驟控制時(shí)，電化學(xué)為不可逆或部分可逆。由于化學(xué)平衡被破壞，因此Nernst公式不適合處理這類問(wèn)題。在恒電勢(shì)條件下，電極表面上反應(yīng)粒子濃度將受到電極轉(zhuǎn)速變化的影響，但利用旋轉(zhuǎn)電極上的I_d、I_c，可方便地校正濃度極化的影響。在不可逆條件下應(yīng)有I_c=nFk C_O^S, I_k=nFk C_O^O（稱為動(dòng)力學(xué)電流密度）。

極限擴(kuò)散電流i_d

圖3 極限電流與RDE不同轉(zhuǎn)速下的動(dòng)力學(xué)關(guān)系圖

極限電流與RDE不同轉(zhuǎn)速下的動(dòng)力學(xué)關(guān)系圖

4 旋轉(zhuǎn)電極在ORR中的應(yīng)用

4.1 ORR動(dòng)力學(xué)求算

Cheng等^[1]設(shè)計(jì)合成了一種N、P共摻雜的缺陷碳納米片(N,P-DC)，并用于錨定酞菁鐵形成FePc@N,P-DC復(fù)合催化劑。如圖4所示，碳的缺陷位增強(qiáng)了Fe中心的高自旋狀態(tài)，使該催化劑在堿性介質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能——半波電位高達(dá)0.903 V，起始電位和極限電流密度均高于商業(yè)Pt/C，同時(shí)具有良好的穩(wěn)定性。

圖4 (a) 幾種催化劑在O2飽和0.1 M KOH中的線性伏安掃描曲線，轉(zhuǎn)速1600 rpm； (b)對(duì)應(yīng)的 Tafel斜率

(a) 幾種催化劑在O₂飽和0.1 M KOH中的線性伏安掃描曲線，轉(zhuǎn)速1600 rpm； (b)對(duì)應(yīng)的 Tafel斜率

推導(dǎo)過(guò)程：

根據(jù)K-L方程（校正傳質(zhì)）求算動(dòng)力學(xué)電流（i_K）；

把i_K對(duì)催化劑載量/活化面積歸一化，求得質(zhì)量比活性（j_m）或面積比活性（j_k）；這兩項(xiàng)參數(shù)可用來(lái)比較不同催化劑的活性；

把j_m或j_k取對(duì)數(shù)，再對(duì)電位做Tafel圖，通過(guò)Tafel斜率和截距進(jìn)一步計(jì)算傳遞系數(shù)，交換電流密度。

4.2 活性評(píng)價(jià)

Han等^[2] 設(shè)計(jì)在ZIF-8生長(zhǎng)過(guò)程中嵌入Fe-Phen，惰性氣氛高溫?zé)峤夂罂色@得Fe-N_x-C單原子催化劑，如圖5所示在氧還原反應(yīng)中的半波電位為0.91 V，遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C(0.82 V)。 Fe-N_x-C用于鋅空電池的陰極，同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 Fe-Nx-C和Pt/C催化劑在O2飽和0.1 M KOH中的ORR極化曲線，轉(zhuǎn)速為1600 rpm，掃描速率為5 mV s?1。

Fe-N_x-C和Pt/C催化劑在O₂飽和0.1 M KOH中的ORR極化曲線，轉(zhuǎn)速為1600 rpm，掃描速率為5 mV s^?1。

關(guān)于電流密度需要注意的是：

極化曲線用電極幾何面積歸一化，不同催化劑應(yīng)該可以達(dá)到相同的極限電流；

計(jì)算j_k要先算i_k，再用電極活化面積來(lái)歸一化；

催化活性的比較，要取純電化學(xué)控制區(qū)，或者混合控制區(qū)的數(shù)據(jù)，不能使用極限電流；

由于傳質(zhì)影響大，所區(qū)電位區(qū)間對(duì)應(yīng)的電流與極限電流接近時(shí)，極小的測(cè)量誤差也會(huì)引起較大的結(jié)果差異。因此使用K-L方程進(jìn)行計(jì)算時(shí)，最好電位能高于E1/2。

旋轉(zhuǎn)電極的基本原理及應(yīng)用+參考圖3

旋轉(zhuǎn)電極計(jì)算

4.3 氧還原的選擇性（H₂O₂產(chǎn)率）

圖6 RRDE示意圖[3]

RRDE示意圖^[3]

Gong等^[4]通過(guò)電紡絲結(jié)合再經(jīng)鈷摻雜獲得LaMn_0.7Co_0.3O_3-x催化劑，優(yōu)化后的LMC-800具有分層多孔納米管結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的ORR/OER性能。如圖7所示，RRDE計(jì)算表明該催化劑在ORR過(guò)程中平均轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.8，接近四電子反應(yīng)。這是由于高比表面積和一維納米結(jié)構(gòu)利于O₂快速擴(kuò)散，促進(jìn)電解液的滲透，改善電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

圖7 RRDE上LMCO-800催化劑的線性掃描伏安曲線，1600rpm

RRDE上LMCO-800催化劑的線性掃描伏安曲線，1600rpm

Pt單原子催化劑能夠使O2電催化還原發(fā)生兩電子過(guò)程而生成H₂O₂，尤其是具有高濃度的Pt單原子催化劑有望在該反應(yīng)中表現(xiàn)出超高的催化活性和選擇性，從而使電催化合成H₂O₂的實(shí)際應(yīng)用成為可能。清華大學(xué)李亞棟院士團(tuán)隊(duì)^[5]制備的催化劑在H₂O₂電合成反應(yīng)中具有優(yōu)異的選擇性與活性，如圖8所示，在O₂飽和的0.1M HClO₄溶液中，h-Pt₁-CuS_x催化劑能在0.05-0.7V（vs.RHE）范圍內(nèi)以高達(dá)92%-96%的選擇率將O₂還原為H₂O₂，構(gòu)筑的電解池能達(dá)到546±30 mol kgcat^-1h^-1的H₂O₂產(chǎn)率。

圖8 (a) 幾種催化劑在RRDE上的線性掃描伏安曲線，(b)對(duì)應(yīng)的 H2O2選擇性

(a) 幾種催化劑在RRDE上的線性掃描伏安曲線，(b)對(duì)應(yīng)的 H₂O₂選擇性

4.4 旋轉(zhuǎn)電極在電化學(xué)中的其他應(yīng)用

近年來(lái)，酸性鍍銅液中加速劑、抑制劑、整平劑等添加劑的協(xié)同作用機(jī)制已經(jīng)被大量研究。而且鍍液流動(dòng)方式對(duì)電鍍速率與鍍層均勻性影響較大，尤其是不同對(duì)流方式下，整平劑的吸附狀態(tài)會(huì)影響鍍層性能。旋轉(zhuǎn)圓盤電極同樣可用以模擬鍍液不同對(duì)流條件下金屬電沉積的電化學(xué)行為，進(jìn)而分析電沉積過(guò)程中添加劑的作用機(jī)理。

冀等人^[6]分析了 RDE 不同轉(zhuǎn)速下電解池內(nèi)的鍍液流場(chǎng)分布、電極表面銅離子濃度分布、擴(kuò)散層分布與電流密度分布的特征，如圖9所示。結(jié)果表明， RDE 轉(zhuǎn)速會(huì)影響電解池內(nèi)鍍液的流動(dòng)，在電極附近形成穩(wěn)定的流體邊界層和擴(kuò)散層。RDE 在高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，電極表面除邊緣外電流密度分布均勻，電沉積時(shí)在電極表面可得到均勻的電鍍層。用于分析生產(chǎn)線電鍍銅過(guò)程，有助于電鍍銅工藝優(yōu)化，提高生產(chǎn)效率，降低成本。

圖9 (a) 3000 r/min 時(shí) RDE 電極附近鍍液流動(dòng)速率的變化, (b)在不同轉(zhuǎn)速下 RDE電極附近銅離子的濃度分布

(a) 3000 r/min 時(shí) RDE 電極附近鍍液流動(dòng)速率的變化, (b)在不同轉(zhuǎn)速下 RDE電極附近銅離子的濃度分布

5 ORR測(cè)試中的注意事項(xiàng)

1. 電極制備通常是將催化劑、Nafion分散于水/乙醇/異丙醇中，經(jīng)超聲形成高分散地ink；表面催化劑要鋪滿且均勻，否則很難達(dá)到極限電流，或者導(dǎo)致接近極限電流時(shí)拖尾；干燥速度不宜過(guò)高，否則顆粒易團(tuán)聚；測(cè)量過(guò)程中最好保持持續(xù)通氧氣。

圖10 三種涂覆催化劑的鉑碳電極光學(xué)顯微圖片： (a)較差的，(b)中等的，(c)良好的。薄膜質(zhì)量對(duì)ORR活性的影響很大。

三種涂覆催化劑的鉑碳電極光學(xué)顯微圖片

圖11 ORR極化曲線，掃描范圍0.05 V→1.03 V vs RHE。使用20 mV s?1掃描時(shí)，催化劑形成良好薄膜的GC上也顯示出優(yōu)異的極化曲線。電極轉(zhuǎn)速=1600 rpm; O2飽和0.1 M HClO4; 30 ℃; Pt負(fù)載= 20 mgPt cm?2。

ORR極化曲線，掃描范圍0.05 V→1.03 V vs RHE。使用20 mV s^?1掃描時(shí)，催化劑形成良好薄膜的GC上也顯示出優(yōu)異的極化曲線。電極轉(zhuǎn)速=1600 rpm; O₂飽和0.1 M HClO₄; 30 ℃; Pt負(fù)載= 20 mgPt cm^?2。a)較差的，(b)中等的，(c)良好的。薄膜質(zhì)量對(duì)ORR活性的影響很大。

2. Pt基催化劑在ORR中對(duì)溶液雜質(zhì)、SO₄^2-、Cl^-等陰離子特性吸附非常敏感，因此不推薦使用硫酸，可以使用高氯酸。試劑純度要高，要經(jīng)常更換新鮮電解液，最好現(xiàn)配現(xiàn)用；最好使用不含Cl^-的參比電極，測(cè)試時(shí)最好每根電極都更換溶液。

3. 由于催化劑在高電位時(shí)形成氧物種，使活性降低，因此催化劑的正向和負(fù)向掃描不能完全重合。對(duì)于Pt催化劑，通常采用正向掃描，更能反映催化劑的本征活性。

4. 掃描速率通常選擇5-20 mV s^-1。掃速過(guò)低，生成的氧物種覆蓋程度增加，使活性降低；掃速過(guò)高，背景電流造成的影響較大。

5. Yannick Garsany^[7]在Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction一文中針對(duì)如何準(zhǔn)確、可重復(fù)性地測(cè)試鉑基催化劑ORR活性作出了評(píng)述，可供參考。

圖12 Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction

Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction

參考文獻(xiàn)

[1] Wenzheng Cheng, Pengfei Yuan, Zirui Lv, Yingying Guo, Yueyang Qiao, Xiaoyi Xue, Xin Liu, Wenlong Bai, Kaixue Wang, Qun Xu, Jianan Zhang, Boosting defective carbon by anchoring well-defined atomically dispersed metal-N4 sites for ORR, OER, and Zn-air batteries, Applied Catalysis B: Environmental 260 (2020) 118198

[2] Junxing Han, Xiaoyi Meng, Liang Lu, Juanjuan Bian, Zhipeng Li,* and Chunwen Sun*，Single-Atom Fe-Nx-C as an Effcient Electrocatalyst for Zinc–Air Batteries，Adv. Funct. Mater. 2019, 1808872

[3] Allan Bard《電化學(xué)方法：原理與應(yīng)用（第二版）》P243，化學(xué)工業(yè)出版社

[4] Hao Gong, Tao Wang, Hu Guo, Xiaoli Fan, Xiao Liu, Li Song, Wei Xia, Bin Gao, Xianli Huang and Jianping He，F(xiàn)abrication of perovskite-based porous nanotubes as efficient bifunctional catalyst and application in hybrid lithium–oxygen batteries J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 16943–16949

[5] Rongan Shen, Wenxing Chen, Qing Peng, Siqi Lu, Lirong Zheng, Xing Cao, Yu Wang, Wei Zhu, Juntao Zhang, Zhongbin Zhuang, Chen Chen, Dingsheng Wang, Yadong Li， High-Concentration Single Atomic Pt Sites on Hollow CuSx for Selective O2 Reduction to H2O2 in Acid Solution，Chem, Volume 5, Issue 8, 2099 - 2110

[6] 冀林仙 ,聶合賢 ,蘇世棟 ,陳苑明 ,何為,電鍍與涂飾，36，9，437

[7] Yannick Garsany, Olga A. Baturina, Karen E. Swider-Lyons, and Shyam S. Kocha，Anal. Chem. 2010, 82, 15, 6321–6328

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