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熱重法實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定與曲線解析第11部分與熱重法串接式聯(lián)用儀器的的溫度校正

來源：熱分析與吸附時(shí)間：2020-05-17 22:15:06 瀏覽：4711次

本文授權(quán)轉(zhuǎn)載自熱分析與吸附，作者丁延偉

在對(duì)熱分析聯(lián)用技術(shù)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)熱分析數(shù)據(jù)與由其聯(lián)用的分析技術(shù)得到的數(shù)據(jù)的溫度不一致的現(xiàn)象，本文中對(duì)于這種現(xiàn)象提出了解決的方法。

在本系列內(nèi)容第9部分和第10部分中分別介紹了獨(dú)立式熱重儀和同步熱分析儀的溫度校正方法，在實(shí)際應(yīng)用中，熱重儀還與紅外光譜儀、質(zhì)譜儀以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，在對(duì)由與熱重儀聯(lián)用的這些分析技術(shù)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時(shí)，也應(yīng)對(duì)這些分析技術(shù)進(jìn)行相應(yīng)的溫度校正。

1. 與熱重儀的串接式聯(lián)用的技術(shù)簡(jiǎn)介

串接聯(lián)用技術(shù)是在程序控溫和一定氣氛下，對(duì)一個(gè)試樣采用兩種或多種熱分析技術(shù)，后一種分析儀器通過接口與前一種分析儀器相串接的技術(shù)。常用的基于熱重技術(shù)的串接式聯(lián)用技術(shù)主要包括與紅外光譜技術(shù)（IR）、質(zhì)譜技術(shù)（MS）、氣相色譜技術(shù)（GC）以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS）中的一種或者幾種的聯(lián)用形式。

（1）熱重/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)簡(jiǎn)介

熱重/質(zhì)譜聯(lián)用（TG/MS）技術(shù)是在程序控制溫度和一定氣氛下，通過質(zhì)譜儀在線監(jiān)測(cè)由熱分析（主要為熱重儀、熱重-差熱分析儀以及熱重-差示掃描量熱儀）中由試樣逸出的氣體的信息的一種熱分析聯(lián)用技術(shù)，基于熱重技術(shù)的常見的聯(lián)用形式有TG/MS、TG-DTA/MS以及TG-DSC/MS等技術(shù)。

TG-MS儀主要包括一臺(tái)熱重儀或者同步熱分析儀、一臺(tái)質(zhì)譜儀以及將兩者聯(lián)合的接口。為了獲得釋放氣體分析的最佳結(jié)果，熱分析儀和接口一定要設(shè)計(jì)成保證釋放氣體有足夠量轉(zhuǎn)移到質(zhì)譜儀，同時(shí)質(zhì)譜儀要設(shè)計(jì)成能快速掃描和長(zhǎng)周期穩(wěn)定操作。由于質(zhì)譜在高真空條件下工作，從熱分析儀逸出的氣體只有約1%通過質(zhì)譜儀(否則會(huì)失去真空條件 )。如此低的逸出氣體對(duì)于高靈敏度的質(zhì)譜來說足夠了。熱分析儀和MS之間的聯(lián)用需要通過特殊設(shè)計(jì)的接口來進(jìn)行，這是因?yàn)闊岱治鰞x在1個(gè)大氣壓下正常工作，而MS則需要在大約10-6mbar的真空條件下進(jìn)行工作。通過可以加熱的陶瓷（惰性）毛細(xì)管或內(nèi)襯涂層的金屬管將由熱分析儀逸出的一小部分氣體帶入至MS儀中實(shí)現(xiàn)聯(lián)用。實(shí)驗(yàn)時(shí)，主要使用He作為載氣，但也可以使用諸如空氣或O2等之類的氣體。熱分析和/或質(zhì)譜設(shè)備的制造商提供了用于聯(lián)用的接口和軟件，使得MS可以在線監(jiān)測(cè)由熱分析儀逸出的氣體（如圖1所示）。一些MS設(shè)備的制造商已經(jīng)擴(kuò)展了它們的應(yīng)用范圍，現(xiàn)在已經(jīng)有專門的MS設(shè)備可以通過更加方便的方式與熱分析設(shè)備進(jìn)行聯(lián)用。

圖1 熱重/質(zhì)譜聯(lián)用儀工作原理示意圖

（2）熱重/紅外光譜聯(lián)用技術(shù)（簡(jiǎn)稱TG/IR或者TG/FTIR）簡(jiǎn)介

熱重/傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用法（TG/FTIR），簡(jiǎn)稱熱重/紅外光譜聯(lián)用法（TG/IR），是一種常見的熱分析聯(lián)用技術(shù)。該類方法通過可以加熱的傳輸管線將熱重儀與紅外光譜儀串接起來的一種技術(shù)，屬于串接式聯(lián)用技術(shù)。

該方法是一種利用吹掃氣（通常為氮?dú)饣蚩諝猓嶂貎x在加熱過程中產(chǎn)生的逸出產(chǎn)物通過設(shè)定溫度下（通常為200-350℃的金屬管道或石英管）的傳輸管線進(jìn)入到紅外光譜儀的光路中的氣體池中，并通過紅外光譜儀的檢測(cè)器（通常為DTGS檢測(cè)器和MCT檢測(cè)器）分析判斷逸出氣體組分結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，隨著熱重儀的溫度變化，在由熱重儀測(cè)量待測(cè)樣品的質(zhì)量隨溫度的變化的同時(shí)，由紅外光譜儀測(cè)量在不同的溫度下由于質(zhì)量的減少引起的氣體產(chǎn)物的官能團(tuán)隨溫度的變化信息。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以熱重曲線和紅外光譜圖的形式表示，通過實(shí)驗(yàn)可以得到不同溫度下的樣品的質(zhì)量以及所產(chǎn)生氣體的紅外光譜圖。

常用的TG/IR儀的結(jié)構(gòu)框圖如圖2所示。

圖2 TG/IR儀的結(jié)構(gòu)框圖

TG/IR儀主要由熱重儀主機(jī)（主要包括程序溫度控制系統(tǒng)、爐體、支持器組件、氣氛控制系統(tǒng)、溫度測(cè)量系統(tǒng)、稱量系統(tǒng)等部分）、紅外光譜儀主機(jī)（包括檢測(cè)器、氣體池等部分）、聯(lián)用接口組件（包括加熱器、隔熱層等部分）、儀器輔助設(shè)備（主要包括自動(dòng)進(jìn)樣器、冷卻裝置、機(jī)械泵等部分）、儀器控制和數(shù)據(jù)采集及處理各部分組成。

所有從TG儀器中流出的氣體都會(huì)流入紅外光譜儀中的一個(gè)加熱的氣體池，紅外光譜儀的檢測(cè)器以非?？斓乃俣?如每秒1次)記錄下不同時(shí)刻或溫度下產(chǎn)生的氣體的紅外光譜圖，可將獲得的光譜(吸光度對(duì)波數(shù))與氣相紅外光譜庫(kù)中的光譜進(jìn)行比對(duì)和分析。

（3）熱重/氣相色譜聯(lián)用技術(shù)（簡(jiǎn)稱TG/GC）簡(jiǎn)介

對(duì)于熱重儀與GC（或GC/MS）聯(lián)用技術(shù)而言，通常通過一根可以加熱的氣體傳輸管將熱重儀與 GC的六通閥與進(jìn)樣口連接起來，如圖3所示。在實(shí)際應(yīng)用中，通常還會(huì)在氣相色譜后面再串聯(lián)一臺(tái)質(zhì)譜。

圖3 熱重/氣相色譜聯(lián)用儀的結(jié)構(gòu)框圖

（4）多級(jí)聯(lián)用技術(shù)簡(jiǎn)介

由于通過紅外光譜技術(shù)可以得到由熱重儀逸出的氣體中官能團(tuán)的信息，對(duì)于含有相同官能團(tuán)的不同大小的分析而言，只通過紅外光譜技術(shù)無法得到逸出氣體的準(zhǔn)確的分子結(jié)構(gòu)信息。另外，通過熱分析技術(shù)與質(zhì)譜聯(lián)用可以得到逸出氣體的分子大小的信息，而對(duì)于分子的官能團(tuán)信息又無法準(zhǔn)確獲得。通過熱分析技術(shù)與氣相色譜技術(shù)聯(lián)用可以得到某一溫度或某一時(shí)刻的氣體組分信息，如果需要得到實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的逸出氣體組分變化的信息，則需要進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)。針對(duì)這些問題，不同廠商對(duì)其商品化的聯(lián)用儀器進(jìn)行了改進(jìn)。

2. 與熱重儀的串接式聯(lián)用的技術(shù)中熱重儀部分的溫度校正

在實(shí)際的串接式聯(lián)用的儀器中，與紅外光譜技術(shù)（IR）、質(zhì)譜技術(shù)（MS）、氣相色譜技術(shù)（GC）以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS）中的一種或者幾種的聯(lián)用的熱分析儀器主要為獨(dú)立式熱重儀或者同步熱分析儀的結(jié)構(gòu)形式，可以參照本系列內(nèi)容中第9部分和第10部分中分別介紹的獨(dú)立式熱重儀和同步熱分析儀的溫度校正方法來對(duì)該部分進(jìn)行溫度校正。限于篇幅，在此不再進(jìn)行重復(fù)性介紹。

3. 與熱重儀的串接式聯(lián)用的技術(shù)中其他分析儀器部分的溫度校正

在對(duì)與熱重儀相連的其他分析技術(shù)如紅外光譜技術(shù)（IR）、質(zhì)譜技術(shù)（MS）、氣相色譜技術(shù)（GC）以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS）中的一種或者幾種得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時(shí)，由于這些分析技術(shù)所檢測(cè)的氣體產(chǎn)物是由熱重儀中對(duì)試樣進(jìn)行加熱而產(chǎn)生的，氣體產(chǎn)物在到達(dá)這些檢測(cè)技術(shù)的檢測(cè)器時(shí)有一個(gè)時(shí)間差，在進(jìn)行數(shù)據(jù)分析時(shí)應(yīng)對(duì)這個(gè)時(shí)間差進(jìn)行校正。另外，與熱重儀相連的這些分析技術(shù)在記錄檢測(cè)數(shù)據(jù)時(shí)是以從實(shí)驗(yàn)開始的時(shí)刻從0開始計(jì)時(shí)的（如圖4所示）。在與熱重部分的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析時(shí)，應(yīng)將這些分析技術(shù)得到的曲線的橫坐標(biāo)由時(shí)間換算為相應(yīng)的溫度（圖5）。

圖 4 由TG/IR聯(lián)用實(shí)驗(yàn)得到的在分析軟件中顯示的紅外光譜部分的GS曲線和官能團(tuán)剖面圖曲線

圖5 由TG/IR聯(lián)用實(shí)驗(yàn)得到的TG曲線與官能團(tuán)剖面圖曲線的對(duì)比分析

在將時(shí)間換算為溫度時(shí)，應(yīng)考慮這個(gè)時(shí)間差?t。

以下以熱重儀與紅外光譜儀聯(lián)用技術(shù)為例，介紹確定這種時(shí)間差的方法。對(duì)于通過實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在熱重實(shí)驗(yàn)中的每一個(gè)溫度均對(duì)應(yīng)于一個(gè)時(shí)間（即從開始的0時(shí)刻至某一溫度所對(duì)應(yīng)的時(shí)刻之間的差值），假設(shè)這個(gè)時(shí)間為t_TG。假設(shè)在熱重實(shí)驗(yàn)開始之后，同時(shí)開始紅外光譜檢測(cè)，由紅外光譜儀記錄下的每一個(gè)時(shí)間t_IR均對(duì)應(yīng)于熱重儀中的溫度。t_IR與t_TG之間存在著如下關(guān)系：

由于在實(shí)驗(yàn)過程中，氣體由熱重儀經(jīng)實(shí)驗(yàn)氣氛攜帶至紅外光譜儀，在從t_TG熱重儀逸出至到達(dá)紅外光譜的檢測(cè)器t_IR期間，由于熱重儀在前，紅外光譜儀在后，因此t_IR一直大于t_TG，?t恒為正值。

理論上，可以通過以下的方法來估算?t。

假設(shè)實(shí)驗(yàn)時(shí)采用的氣氛氣體的流速為r_g，氣體在儀器內(nèi)部以線性路徑按照?qǐng)D中所示的方向流動(dòng)，假設(shè)：（1）氣體在流動(dòng)過程中與管壁的阻力可以忽略；（2）氣體流經(jīng)的管徑的尺寸相同（為簡(jiǎn)便計(jì)算作此假設(shè)，實(shí)際上不同部分的尺寸差別很大）且為圓管形狀，用d表示；（3）假設(shè)氣氛氣體（圖中紅色箭頭）攜帶逸出氣體（圖中藍(lán)色箭頭）從坩堝5上方至紅外光譜儀的氣體池8的距離為L(zhǎng)，則時(shí)間?t可以用下式表示：

圖6 氣體流經(jīng)TG/IR儀的路徑示意圖

根據(jù)等式（2）即可估算出紅外光譜儀所記錄的時(shí)間與熱重儀所記錄的時(shí)間差?t。如果在圖6中的紅外光譜儀的氣體出口9處通過紅外光譜儀連接了MS儀或者GC/MS儀，則氣體由熱重儀至MS儀或者GC/MS儀檢測(cè)器的時(shí)間?t'還要y延長(zhǎng)，可以按照等式2的方法來進(jìn)行計(jì)算該時(shí)間。一些商品化的聯(lián)用儀在設(shè)計(jì)時(shí)為了使逸出氣體在傳輸管線中保持穩(wěn)定流動(dòng)而不發(fā)生渦流或湍流現(xiàn)象，通常將傳輸管線設(shè)計(jì)成管徑盡可能細(xì)的毛細(xì)管或者通過在終端加載一個(gè)可控抽速的機(jī)械泵，保證氣體在傳輸過程中保持平穩(wěn)的流動(dòng)。

在實(shí)際確定以上的?t時(shí)，通常采用在實(shí)驗(yàn)過程中向氣氛氣體中注入一定量的已知?dú)怏w的方法來準(zhǔn)確確定這一時(shí)間。從熱重儀處注入已知的氣體（如CO₂）并開始計(jì)時(shí)，同時(shí)紅外光譜儀開始檢測(cè)，至紅外光譜儀檢測(cè)到氣體的光譜時(shí)停止計(jì)時(shí)，這一時(shí)間差即為?t。但在實(shí)驗(yàn)過程中，由于逸出的氣體分子的密度存在著差異，這個(gè)時(shí)間仍然不是十分準(zhǔn)確。

在實(shí)際的數(shù)據(jù)分析中，通常用由DTG曲線的峰值與紅外光譜儀的GS曲線的相應(yīng)的峰值之間進(jìn)行對(duì)比，用時(shí)間作為橫坐標(biāo)，用GS曲線的峰值對(duì)應(yīng)的時(shí)間減去相應(yīng)的DTG曲線對(duì)應(yīng)的峰值來確定?t，如圖7所示。由圖可見，圖中GS曲線的三個(gè)峰值和DTG曲線的三個(gè)峰值所對(duì)應(yīng)的時(shí)間一致（?t為0.94min），在進(jìn)行分析時(shí)將紅外光譜得到的數(shù)據(jù)減去該?t值，即可使二者對(duì)應(yīng)的時(shí)間保持一致。然后，按照T=T0+β·t的關(guān)系，即可將相應(yīng)的時(shí)間轉(zhuǎn)換為溫度，最終的GS曲線和DTG曲線如圖7所示。

圖7 溫度校正前一水合草酸鈣的DTG曲線和GS曲線（時(shí)間為橫坐標(biāo)）

圖8 溫度校正后的一水合草酸鈣的DTG曲線和GS曲線（溫度為橫坐標(biāo)）

對(duì)于熱重儀與MS聯(lián)用得到的曲線，也可采用類似的方法對(duì)MS中的溫度進(jìn)行校正。

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