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【必備】關于核磁共振波譜NMR的知識（原理、用途、分析、問題）

來源：測試狗時間：2020-05-03 18:49:01 瀏覽：22183次

本文由測試狗原創(chuàng)

核磁共振波譜法（Nuclear Magnetic Resonance，簡寫為NMR）與紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、質譜被人們稱為“四譜”，是對各種有機和無機物的成分、結構進行定性分析的最強有力的工具之一，亦可進行定量分析。

原理

在強磁場中，某些元素的原子核和電子能量本身所具有的磁性，被分裂成兩個或兩個以上量子化的能級。吸收適當頻率的電磁輻射，可在所產生的磁誘導能級之間發(fā)生躍遷。在磁場中，這種帶核磁性的分子或原子核吸收從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷的兩個能級差的能量，會產生共振譜，可用于測定分子中某些原子的數目、類型和相對位置。

分類

NMR波譜按照測定對象分類可分為：1H-NMR譜（測定對象為氫原子核）、13C-NMR譜及氟譜、磷譜、氮譜等。有機化合物、高分子材料都主要由碳氫組成，所以在材料結構與性能研究中，以1H譜和13C譜應用最為廣泛。

用途

除了運用在醫(yī)學成像檢查方面，在分析化學和有機分子的結構研究及材料表征中運用最多。

1. 有機化合物結構鑒定

一般根據化學位移鑒定基團；由耦合分裂峰數、偶合常數確定基團聯結關系；根據各H峰積分面積定出各基團質子比。核磁共振譜可用于化學動力學方面的研究，如分子內旋轉，化學交換等，因為它們都影響核外化學環(huán)境的狀況，從而譜圖上都應有所反映。

2. 高分子材料的NMR成像技術

核磁共振成像技術已成功地用來探測材料內部的缺陷或損傷，研究擠塑或發(fā)泡材料，粘合劑作用，孔狀材料中孔徑分布等?？梢员挥脕砀倪M加工條件，提高制品的質量。

3. 多組分材料分析

材料的組分比較多時，每種組分的 NMR 參數獨立存在，研究聚合物之間的相容性，兩個聚合物之間的相同性良好時，共混物的馳豫時間應為相同的，但相容性比較差時，則不同，利用固體 NMR 技術測定聚合物共混物的馳豫時間，判定其相容性，了解材料的結構穩(wěn)定性及性能優(yōu)異性。

此外，在研究聚合物還用于研究聚合反應機理、高聚物序列結構、未知高分子的定性鑒別、機械及物理性能分析等等。

樣品制備

樣品量

不同場強需要的樣品量不同，如300兆核磁、分子量是幾百的樣品，測氫譜大約需要2mg以上的樣品，測碳譜大約需要10mg以上。600兆核磁測氫譜大約需要幾百微克。

氘代試劑的選擇

因為測試時溶劑中的氫也會出峰，溶劑的量遠遠大于樣品的量，溶劑峰會掩蓋樣品峰，所以用氘取代溶劑中的氫，氘的共振峰頻率和氫差別很大，氫譜中不會出現氘的峰，減少了溶劑的干擾。在譜圖中出現的溶劑峰是氘的取代不完全的殘留氫的峰。另外，在測試時需要用氘峰進行鎖場。

由于氘代溶劑的品種不是很多，要根據樣品的極性選擇極性相似的溶劑，氘代溶劑的極性從小到大是這樣排列的：苯、氯仿、乙腈、丙酮、二甲亞砜、吡啶、甲醇、水。還要注意溶劑峰的化學位移，最好不要遮擋樣品峰。

是否必須加TMS

測試樣品加TMS(四甲基硅烷)是作為定化學位移的標尺，也可以不加TMS而用溶劑峰作標尺。

圖譜分析

1. 解析核磁共振氫譜

一般先確定孤立甲基及類型，以孤立甲基峰面積的積分高度，計算出氫分布；其次是解析低場共振吸收峰（如醛基氫、羰基氫等），因這些氫易辨認，根據化學位移，確定歸屬；最后解析譜圖上的高級偶合部分，根據偶合常數、峰分裂情況及峰型推測取代位置、結構異構、立體異構等二級結構信息。

2. 解析核磁共振碳譜

一般先查看全去偶碳譜上譜線數與分子式中所含碳數是否相同？數目相同說明每個碳的化學環(huán)境都不同，分子無對稱性；數目不相同（少）說明有碳的化學環(huán)境相同，分子有對稱性；然后由偏共振譜，確定與碳偶合的氫數；最后由各碳的化學位移，確定碳的歸屬。

3. 結合應用碳譜和氫譜

C譜和H譜可互相補充。H譜不能測定不含氫的官能團，如羰基和氰基等；對于含碳較多的有機物，如甾體化合物，常因烷氫的化學環(huán)境相似，而無法區(qū)別，這是氫譜的弱點；而碳譜彌補了氫譜的不足，它能給出各種含碳官能團的信息，幾乎可分辨每一個碳核，能給出豐富的碳骨架信息。但是普通碳譜的峰高常不與碳數成正比是其缺點，而氫譜峰面積的積分高度與氫數成正比，因此二者可互為補充。

4. 如何計算偶合常數？

在網上有這樣一個求助帖：請教偶合常數的計算，比如：—OCH2CH3 這兩個碳上的氫之間的化學位移差值一般超過2了，400M核磁，那再乘以400的話，偶合常數豈不是快一千了？

首先我們得搞明白偶合常數的定義：自旋偶合會產生共振峰的分裂后，兩裂分峰之間的距離（以Hz為單位）稱為偶合常數。不是兩組氫之間化學位移的差值，而是一組峰中相鄰兩個峰之間的化學位移的差值！

可以從偶合常數看出基團間的關系，鄰位偶合常數較大，遠程偶合常數較小。還可以利用Kapulus公式計算鄰位氫的二面角。對于有雙鍵的化合物，順式的氫之間偶合常數為6～10Hz，反式的氫之間偶合常數為12～16Hz。

常見問題

1.元素周期表中所有元素都可以測出核磁共振譜嗎？

不是。首先，被測的原子核的自旋量子數要不為零；其次，自旋量子數最好為1/2（自旋量子數大于1的原子核有電四極矩，峰很復雜）；第三，被測的元素（或其同位素）的自然豐度比較高（自然豐度低，靈敏度太低，測不出信號）。

2. 怎么在H譜中更好的顯示活潑氫？

與O、S、N相連的氫是活潑氫，想要看到活潑氫一定選擇氘代氯仿或DMSO做溶劑。在DMSO中活潑氫的出峰位置要比CDCl3中偏低場些。活潑氫由于受氫鍵、濃度、溫度等因素的影響，化學位移值會在一定范圍內變化，有時分子內的氫鍵的作用會使峰型變得尖銳。

3. 怎么做重水交換？

為了確定活潑氫，要做重水交換。方法是：測完樣品的氫譜后，向樣品管中滴幾滴重水（不宜加入過多，一般1-2滴即可），振搖一下，再測氫譜，譜中的活潑氫就消失了。醛氫和酰胺類的氨基氫交換得很慢，需要長時間放置再測譜或者用電吹風加熱一下，放置一會再進行檢測。此時會發(fā)現譜圖中水峰信號增強，在CDCl3中此時的HDO峰會在4.8ppm的位置。此外，甲醇和三氟醋酸都有重水交換作用，看不到活潑氫的峰。

4. 解析合成化合物的譜、植物中提取化合物的譜和未知化合物的譜，思路有什么不同？

合成化合物的結果是已知的，只要用譜和結構對照就可以知道化合物和預定的結構是否一致。對于植物中提取化合物的譜，首先應看是哪一類化合物，然后用已知的文獻數據對照，看是否為已知物，如果文獻中沒有這個數據則繼續(xù)測DEPT譜和二維譜，推出結構。對于一個全未知的化合物，除測核磁共振外，還要結合質譜、紅外、紫外和元素分析，一步步推測結構。

最后附上常見雜質核磁化學位移表：

氫譜