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精品干貨：XPS原始數(shù)據(jù)處理（含分峰擬合）

來源：研之成理時間：2020-04-11 15:36:10 瀏覽：20727次

本文轉(zhuǎn)載自研之成理

前言:

前面兩期我們對XPS的基本原理，XPS譜線類型等進(jìn)行了分享。今天咱們更進(jìn)一步，從測試中得到的原始數(shù)據(jù)開始談起，分享一下XPS原始數(shù)據(jù)的處理，希望對大家有所幫助。

前期內(nèi)容：

1.XPS——一切從原理開始

2. XPS譜圖都包括些啥？

在前面兩期分享中，我們都提到XPS定性分析包括全譜掃描和高分辨譜，其中全譜掃描不需要經(jīng)過特別的處理，因此在這里不做過多介紹，大家對照前兩期內(nèi)容應(yīng)該很容易實現(xiàn)全譜分析，得到自己想要的信息（主要是樣品所含元素種類的鑒定），這里主要介紹高分辨譜的數(shù)據(jù)處理與分析。

1. XPS高分辨譜可以拿到什么數(shù)據(jù)？

一般而言，大家在做高分辨譜的時候，是期望看到表面某些元素的電子結(jié)構(gòu)信息，判斷該元素的化學(xué)態(tài)以及所處的化學(xué)環(huán)境等等，進(jìn)而說明樣品的表面結(jié)構(gòu)或其變化。故此，XPS的高分辨一定是有針對性的，所要測的元素也是大家很明了的。

在上一期我們說過，對于絕緣體或者半導(dǎo)體而言，具有荷電效應(yīng)，因此除了大家想要測的元素之外，一般測試的時候還需要測一個C的高分辨譜，用于荷電校正。

國內(nèi)像XPS這樣的大型儀器一般都有專人進(jìn)行測試，因此我們所得到的原始數(shù)據(jù)一般為xls文件。下圖所示為Pb3O4的XPS原始數(shù)據(jù)，除了Pb, O之外，還有C的高分辨譜以及各元素的半定量分析結(jié)果。

2. 荷電校正

拿到XPS高分辨譜，第一步是要進(jìn)行荷電校正，得到準(zhǔn)確的結(jié)合能數(shù)據(jù)。那么如何進(jìn)行校正呢？上一期分享中我們已經(jīng)說過，荷電校正一般將外來污染碳（284.8 eV）作為基準(zhǔn)。具體如何操作呢？

A. 計算荷電校正值。

具體操作：將C1s的數(shù)據(jù)復(fù)制到origin中，做成曲線圖，并通過數(shù)據(jù)讀取工具來識別C1s譜中的峰值坐標(biāo)（主要是結(jié)合能）。

以下圖為例，C1s的結(jié)合能為284.5 eV，而外來污染碳的標(biāo)準(zhǔn)值為284.8 eV,因此，荷電校正值為284.8-284.5 eV=0.3 eV。也就是說，此次測試的這個樣品，所有元素的結(jié)合能均需要+0.3 eV作為荷電校正從而得到準(zhǔn)確的結(jié)合能值。

補(bǔ)充說明：對于樣品中本身就含碳的樣品，采用C1s來進(jìn)行荷電校正的時候一定要小心。如果樣品本身導(dǎo)電，實際上可以不用荷電校正。如果樣品本身導(dǎo)電性較差，而樣品中又含碳，那么需要對樣品進(jìn)行分峰，分峰之后找到外來污染碳的譜峰，將其作為基準(zhǔn)進(jìn)行校正才是準(zhǔn)確的（并不是哪個峰最強(qiáng)就將其作為基準(zhǔn)）。實際上，荷電校正值一般不會超過0.5 eV. 如果本身含碳，也可以采用噴金的方法，以Au4f7/2(84.0 eV)作為基準(zhǔn)來進(jìn)行荷電校正。

B. 對每一個高分辨譜進(jìn)行荷電校正

具體操作：將各元素的元素數(shù)據(jù)（結(jié)合能與譜線強(qiáng)度）拷貝到origin中，以結(jié)合能為X軸，譜線強(qiáng)度為Y軸，將X軸加上荷電校正值對其進(jìn)行荷電校正。

下圖所示為具體操作（荷電校正值為上面所算的0.3 eV）：

經(jīng)過這樣的操作之后，origin的表中所顯示的就是校正過之后的結(jié)合能與譜峰強(qiáng)度。

3. 數(shù)據(jù)分析

高分辨譜經(jīng)過分峰擬合之后，就可以用來確定元素的化學(xué)態(tài)了，或者通過反應(yīng)前后樣品的高分辨譜圖對比來得到其表面電子結(jié)構(gòu)的變化信息等等。相關(guān)內(nèi)容上期已經(jīng)討論過了，這里不再重復(fù)。今天的重點(diǎn)是XPS高分辨譜的分峰擬合。

其實我們在分享origin教程的時候，有提到用origin進(jìn)行數(shù)據(jù)的分峰擬合，不過XPS的數(shù)據(jù)處理采用更加專業(yè)的軟件會更加方便，比如XPSpeak, CASAXPS等，這里我們簡單來分享下XPSpeak 的使用。

XPSpeaks分峰擬合：

第一步：將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為txt格式

具體操作：將荷電校正過之后的數(shù)據(jù)拷貝到一個新建的txt文件中。

關(guān)鍵點(diǎn)：第一行要直接以數(shù)據(jù)開始，最后一行以數(shù)據(jù)結(jié)束，不能有空行或其他文字，否則將無法導(dǎo)入XPSpeak 4.1軟件中。

第二步：利用XPS peak軟件導(dǎo)入txt文件

具體操作如下圖所示：

第三步：建立基線

具體操作：點(diǎn)擊菜單中Background,在彈出來的窗口中High BE和Low BE的數(shù)據(jù)是自動讀取的，不需要改變

Background type一般選取Shirley,基線的優(yōu)化主要靠Shirley+Linear的Slope來實現(xiàn)，可以手動輸入數(shù)值，然后點(diǎn)擊accept就可以看到基線了，如果覺得基線不是特別好，可以通過改變Slope的值進(jìn)行調(diào)整。

第四步：加峰

具體操作：點(diǎn)擊Add peak會彈出一個新窗口，在Peak Type處選擇s、p、d、f等峰類型（根據(jù)需要來選，不影響分峰），S.O.S選0.

在Position處輸入希望的峰位，需固定時則點(diǎn)fix前小方框，同法還可選半峰寬（FWHM）、峰面積等。

設(shè)置好之后，點(diǎn)擊accept添加該峰。

同樣的方式，可以添加第二個峰。對于p,d,f軌道而言，譜線都有裂分，裂分的峰之間存在一定的關(guān)系，需要特別注意，以下為常見規(guī)則：

A. 對于p、d、f等能級的次能級（如p3/2、p1/2，為簡便省略/2，簡稱為p3、p1）強(qiáng)度比是一定的，p3:p1=2:1；d5:d3=3:2，f7:f5=4:3。在峰擬合過程中要遵循該規(guī)則。如Pb4f中同一價態(tài)的Pb4f7和Pb4f5峰面積比應(yīng)為4:3。

B.對于有能級分裂的能級（p、d、f），分裂的兩個軌道間的距離也基本上是固定的. 如同一價態(tài)的W4f7和W4f5之間的距離為2.15eV左右，Si2p3和Si2p1差值為1.1eV左右，具體化學(xué)狀態(tài)下能級分裂的兩個軌道之間的距離會有不同。

C.對于同一元素的裂分軌道而言，其半峰寬應(yīng)該盡量接近一致。對于同一儀器及儀器參數(shù)，各數(shù)據(jù)的GL高斯－洛倫茲比應(yīng)保持一致（一般直接采用默認(rèn)值80）。

具體操作：以峰面積為例，peak 1和peak 0分別對應(yīng)Pb 4f軌道的兩個裂分能級（對應(yīng)f5和f7），那么兩者之間的峰面積存在數(shù)量關(guān)系f7:f5=4:3. 如何設(shè)置？點(diǎn)擊Area下的Constraints,

在彈出的窗口中，勾上Use前的方框，然后構(gòu)建關(guān)系式Peak 1=Peak 0*0.75. 然后點(diǎn)擊OK設(shè)置完畢。類似的Peak1 和Peak 0之間的Position間距也可以設(shè)置。

同樣的方式，可以添加peak 2和peak 3（為另一對峰），設(shè)置好它們之間的數(shù)量關(guān)系等。然后點(diǎn)擊Optimise All（可以多次點(diǎn)擊進(jìn)行優(yōu)化），得到一個初步的分峰結(jié)果。如下圖所示。

第五步：手動修正

在此基礎(chǔ)上，手動調(diào)節(jié)峰的面積，半峰寬等參數(shù)，盡可能讓擬合出來的數(shù)據(jù)和原始數(shù)據(jù)重合。在設(shè)置參數(shù)的過程中，請謹(jǐn)記上面所述A,B,C等分峰規(guī)則。

具體操作：分別點(diǎn)另一個窗口中的Rigion Peaks下方的0、1、2等可看每個峰的參數(shù)，此時XPS峰中變紅的為被選中的峰。在彈出來的參數(shù)窗口中調(diào)整峰位置，半峰寬，峰面積等參數(shù)，然后點(diǎn)擊accept。反復(fù)調(diào)節(jié)，盡可能讓擬合出來的數(shù)據(jù)和原始數(shù)據(jù)重合。

第六步：擬合數(shù)據(jù)保存與導(dǎo)出

擬合完畢之后，點(diǎn)擊XPS peak processing 中的Save XPS，將擬合結(jié)果存儲為.xps文件。存儲之后，下回要繼續(xù)處理時，只需要點(diǎn)Open XPS就可以打開這副圖繼續(xù)進(jìn)行處理了。

當(dāng)擬合結(jié)果滿意了之后，需要將數(shù)據(jù)導(dǎo)出成txt文件，以方便在origin中作圖。

具體操作：在Region 1中，Data-->Export(Spectrum)，導(dǎo)出為.dat文件。該文件可以直接拖動到origin中，用origin打開。接下來就是origin作圖了，這里就不重復(fù)了。