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循環(huán)伏安法的主要應用

來源：測試GO 時間：2021-01-22 17:30:20 瀏覽：21219次

1引言

循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry,CV)是一門重要的電化學研究技術(shù)，對于分析電化學體系中物質(zhì)的轉(zhuǎn)變，電極反應速率，反應控制步驟，及反應動力學等環(huán)節(jié)具有不可替代的作用。只要弄清了電極反應的基本過程和影響反應進程的關(guān)鍵因素，就能有效地人為控制電極反應的方向和速率，從而為生產(chǎn)和科學研究給出可靠的理論指導。上次我們講解了循環(huán)伏安法的基本原理及實驗操作，這次我們講解循環(huán)伏安法的一些具體應用。

2循環(huán)伏安法的應用

2.1電極過程熱力學行為解讀

電化學反應的實質(zhì)，即兩類導體界面發(fā)生的有電子參加的氧化或還原反應[1-2]。一般而言，電極表面的電化學反應包括多個單元步驟，如圖1所示，只有當每個單元反應都能發(fā)生時，電極反應才能正常進行。

圖1

雖然電極過程的步驟較多，但其電子轉(zhuǎn)移過程才是電化學反應的核心，電極反應過程中物質(zhì)的轉(zhuǎn)化也主要是在該階段發(fā)生，通過循環(huán)伏安法我們可以清晰得了解電極反應過程中物質(zhì)變化的規(guī)律。下面給出兩類常見的應用：

A.判斷電極反應的可逆程度

判斷電極反應可逆程度是CV分析中非常重要的一環(huán)。在CV測試中，同一電極上的氧化/還原反應在時間上是分開的。對于可逆電極反應來說，循環(huán)伏安圖正掃和負掃階段的電流-電壓曲線在形狀上是對稱的，如果出現(xiàn)本來存在的峰消失或新的峰生成，說明電極界面上發(fā)生了不可逆的反應。除了形狀上對稱，陰極（cathode）峰電流（Ipc）、峰電位（φpc）和陽極（Anode）峰電流（Ipa）、峰電位（φpa）滿足一定的關(guān)系：峰電流：Ipc=Ipa峰電位：Δφ=φpa?φpc=2.22RT/nF(mV);當T=25℃時，Δφ=55.6/n(mV)

圖2給出了三種典型的循環(huán)伏安曲線，曲線A中，陰極峰和陽極峰峰形對稱，峰高基本一致，說明發(fā)生在電極/電解液界面上的反應高度可逆；在曲線B中，雖然還原峰和氧化峰都存在，但還原峰的峰強明顯低于氧化峰的峰強，說明電極反應部分可逆；在曲線C中，氧化峰可見而還原峰已基本不可見，說明反應是不可逆的。

圖2

除此之外，還有一類準可逆電化學反應的循環(huán)伏安曲線，它的峰形、峰電位以及峰電流除了與轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)、溫度、反應物/產(chǎn)物濃度-擴散等有關(guān)系外，還與電位掃描速率有關(guān)系。一般而言，隨著掃速增加，準可逆電化學反應的氧化峰和還原峰之間的電位差Δφ會逐漸變大(圖3)。但對于完全可逆的電化學體系，這種情況就不存在，如圖4所示，隨著掃速的增加，氧化峰和還原峰的電位基本未發(fā)生改變。

圖3

圖4

B.分析電極反應機制

分析電極反應機制，了解電極反應中物質(zhì)的轉(zhuǎn)變也意義重大。在CV曲線中，掃描電壓從負到正可以看為陽極氧化過程，對應氧化峰；反之為陰極還原過程，對應還原峰。一般而言，氧化還原峰的產(chǎn)生會伴隨著氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的相互轉(zhuǎn)變。圖5給出了Bi2Se3負極在鈉半電池中的CV曲線，其中出現(xiàn)了多對氧化還原峰，峰形尖銳分布較窄，說明在電化學的過程中可能存在多種物相轉(zhuǎn)變。從CV曲線上峰的個數(shù)可以判斷一個完整的電化學反應存在的相變，但要分析各個峰位置上的物相變化必須要結(jié)合原位/非原位的物相鑒定技術(shù)，才能使結(jié)果可靠。因此，作者又聯(lián)合原位XRD技術(shù)對Bi2Se3在充放電過程中物相的變化進行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在放電過程中，Bi2Se3先轉(zhuǎn)變成NaBiSe2晶體，再轉(zhuǎn)變成Na2Se和Bi，完全放電后轉(zhuǎn)變成Na2Se和NaBi；而在隨后的充電階段，活性物質(zhì)沒有恢復成Bi2Se3，而是轉(zhuǎn)化成了Bi金屬和NaBiSe2晶體。

圖5

2.2電極過程動力學行為解讀

電極過程熱力學關(guān)心的是使電極表面物質(zhì)發(fā)生相變或狀態(tài)變

化所需要的條件，而動力學行為則關(guān)注電化學過程發(fā)生的快慢問題。研究電極過程動力學行為，就是找出電極過程的控制步驟，分析相關(guān)的動力學參數(shù)，通過采取措施人為改變該步驟或增強其反應速率，從而達到改善/加快電化學反應速率的目的。常見的應用包括判斷影響電極反應的主導因數(shù)-吸附/擴散，計算物質(zhì)擴散速率，分析材料的電催化特性等。

圖6給出了CV在電容器領(lǐng)域用于計算材料的電容量的實例。其中，圖6A給出了不同材料的CV曲線，并利用了積分法(圖6B)計算并比較他們的電容量。不難發(fā)現(xiàn)在相同的測試條件下，SM樣品的CV曲線接近矩形，說明其電極行為主要是電容行為，其CV曲線面積最大，經(jīng)過計算其電容量也最高。

圖6

圖7

在電催化領(lǐng)域用CV可用于計算Tafel斜率，從而直觀判斷電催化活性。圖7a給出了三種催化劑對催化OER反應的線性掃描曲線，不同金屬化合物對于吸氧反應的催化，并通過轉(zhuǎn)化得到其對應的Tafel曲線（圖7b）；Tafel斜率越小，表明速率決定步驟在多電子轉(zhuǎn)移反應的末端，這通常是一個好的電催化劑的標志。三種催化劑中，F(xiàn)e0.33Co0.67OOHPNSAs/CFC樣品的Tafel斜率最小，說明電流密度增長越快，過電位(η)變化越小，也就說明其電催化性能越好。

圖8

在二次離子電池體系中，CV則可以用于計算分析電化學反應過程中離子的擴散速率D、分析電極表面反應過程的主導因素。對于可逆的電化學反應，其峰電流Ip可以由Randles-Sevcik公式計算，如下所示：

Ip=2.69×105n3/2AC0D1/2ν1/2

其中n為交換電子數(shù)，A為電極/電解液接觸面積，C0為擴散離子濃度，D為擴散系數(shù)，v為掃描速率。圖8給出了不同FeS2負極在不同掃速下的CV曲線，通過擬合不同峰位置的峰電流Ip與ν1/2的斜率，帶入Randles-Sevcik公式，就可以得到不同峰位置的鋰離子擴散系數(shù)D。

除了這些典型應用之外，CV在電化學分支學科中的交叉應用也愈發(fā)普遍。如鋰離子電池中電極材料在充放電的過程中同時存在法拉第反應和非法拉第反應，這二者究竟是誰主導了整個電化學反應進程，可以通過循環(huán)伏安技術(shù)來分析；[6]再比如，鋰-硫電池中經(jīng)常引入“催化劑”來加速多硫化物轉(zhuǎn)化，從而提高鋰硫電池動力學。那么，金屬化合物對多硫化物催化行為究竟有多快，我們可以借鑒電催化的理論，分析其線性伏安曲線和Tafel曲線，從而獲得準確科學的判斷。[7]諸如此類的例子多不勝數(shù)，在此就不一一舉例了。

5參考文獻

[1]李荻.電化學原理第3版[M].電化學原理,第3版.北京航空航天大學出版社,2008.

[2]楊文治.電化學基礎[M].北京大學出版社,1982.

[3]Li,Dan,Zhou,.Graphene-LoadedBi2Se3:AConversion-Alloying-typeAnodeMaterialforUltrafastGravimetricandVolumetricNaStorage[J].ACSappliedmaterials&interfaces,2018.

[4]LinT,ChenIW,LiuF,etal.Nitrogen-dopedmesoporouscarbonofextraordinarycapacitanceforelectrochemicalenergystorage[J].ence,2015,350(6267):1508-1513.

[5]YeSH,ShiZX,FengJX,etal.ActivatingCoOOHPorousNanosheetArraysbyPartialIronSubstitutionforEfficientOxygenEvolutionReaction[J].AngewandteChemie,2018,130(10):2702-2706.

[6]Jing,P.,Q.Wang,B.Wang,etal,Encapsulatingyolk-shellFeS2@carbonmicroboxesintointerconnectedgrapheneframeworkforultrafastlithium/sodiumstorage.Carbon,2020.159:p.366-377.

[7]WangY,ZhangR,PangY,etal.Carbon@titaniumnitridedualshellnanospheresasmulti-functionalhostsforlithiumsulfurbatteries[J].EnergyStorageMaterials,2019,16:228-235.

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