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熱點材料解讀之共價有機框架材料（COFs）

來源：本站時間：2021-05-20 15:50:31 瀏覽：12674次

1 引言

COFs材料，中文名稱共價有機框架材料，是一種新興的由有機分子組成以共價鍵連接的結(jié)晶性多孔高分子材料，其核心離不開“多孔”二字。因此，要具體掌握什么是COFs，首先要對多孔材料有基本的了解，而多孔材料又屬于功能材料的一種。

天然功能材料都是在分子水平上由構(gòu)筑單元構(gòu)建而成。構(gòu)筑單元的結(jié)構(gòu)決定了天然功能材料的某些特定功能；人類模仿大自然的這種能力也設(shè)計構(gòu)建了一系列功能材料，構(gòu)建經(jīng)歷了由簡單到復(fù)雜、由低維到高維、由無孔到有孔和由無機到有機的過程。其中，多孔材料由于其構(gòu)筑單元多樣性和功能多樣化而被科學(xué)家廣泛研究，它是一類具有一定數(shù)量和尺寸孔隙結(jié)構(gòu)的大比表面積材料，即在材料的內(nèi)表面或外表面存在豐富的多孔通道、空腔結(jié)構(gòu)和顆粒間隙。

多孔材料的發(fā)展經(jīng)歷了無機多孔材料（如分子篩）、有機-無機雜化多孔材料(如MOFs)和多孔有機框架材料（如POFs）等階段。其中，POFs根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點，通常分為以下四大類：（1）超高交聯(lián)聚合物（HCPs），通過聚合物鏈的高度交聯(lián)支化來阻止鏈間的緊密堆積，構(gòu)造出多孔結(jié)構(gòu)；（2）固有微孔聚合物（PIMs），靠阻礙分子鏈占據(jù)自由體積獲得孔隙，一般由具有剛性扭曲的空間構(gòu)型的砌塊制備；（3）共軛微孔聚合物（CMPs），其骨架由共軛剛性結(jié)構(gòu)組成，通過大共軛體系撐出孔道結(jié)構(gòu)；（4）共價有機框架材料（COFs），具有有序晶型結(jié)構(gòu)的有機多孔材料，孔尺寸均一，因此也被稱為“有機沸石”。

與無機多孔材料相比，COFs也具有其它POFs材料的常見優(yōu)點：(1) 構(gòu)筑單元為有機小分子，來源廣泛而且種類繁多，使得構(gòu)筑單元多樣化，便于通過構(gòu)筑單元來調(diào)控目標(biāo)材料的結(jié)構(gòu)和

功能；(2) 以共價鍵連接形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；(3)由輕質(zhì)元素（C、H、O、N和B等）構(gòu)成，密度低。

那么，具備如此多優(yōu)異特性的COFs是如何成為材料領(lǐng)域的熱點的呢？

2005年，MOFs材料的提出者，Yaghi教授的一篇Science正式宣告了COFs材料的問世。其研究團隊成功制備出COF-1，COF-5兩個二維材料（圖1），并通過氮氣吸脫附實驗得到了其孔徑，初步顯示了COFs材料在吸附方面的應(yīng)用。正因為Yaghi教授的發(fā)現(xiàn)，COFs材料的家族逐漸壯大，其應(yīng)用領(lǐng)域也從吸附擴展到儲能、藥物緩釋和催化等領(lǐng)域，越發(fā)廣泛[1]。

2 COFs材料的結(jié)構(gòu)特點及制備方法

在分子水平上，組成COFs的有機分子是通過較強共價鍵（如B-O，C=N，C-N，C=C等）連接而成的，這就使得COFs材料既不容易被化學(xué)試劑進攻，也不容易被高溫解離，因而擁有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[2]。

在拓撲結(jié)構(gòu)上，COFs材料可以分為二維COFs和三維COFs兩大類。二維和三維COFs的拓撲結(jié)構(gòu)可以分別用石墨和金剛石作類比，如圖2所示。盡管石墨和金剛石的化學(xué)組成完全一樣，都是碳單質(zhì)，但是它們的結(jié)構(gòu)卻截然不同。石墨是由sp2碳原子組成的蜂巢狀平面結(jié)構(gòu)，而金剛石則是由sp3碳原子構(gòu)成的正四面體空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。把石墨和金剛石的碳原子分別替換成具有類似幾何構(gòu)型的分子，把原子之間的鍵相應(yīng)替換成分子共價鍵，我們就可以得到典型的二維COFs和三維COFs結(jié)構(gòu)。

由此可以看到，無論是二維還是三維COFs，它們的結(jié)構(gòu)都是非常規(guī)律的，這就是COFs材料最重要的性質(zhì)之一：結(jié)晶性，這種優(yōu)異的結(jié)晶性使得COFs材料擁有規(guī)整的一維孔道。將石墨或金剛石中的原子替換成有機分子，使其結(jié)構(gòu)之間的空隙尺寸逐漸增大到納米級，從而形成能讓小分子通過的孔道。由于COFs單體的

可選擇性范圍很廣，因此COFs的結(jié)構(gòu)多樣性和可設(shè)計性非常高，有利于針對不同的應(yīng)用目標(biāo)設(shè)計和合成COFs，這也在一定程度上賦予了COFs材料無限的研究與應(yīng)用可能性。

然而，即使目前COFs材料已經(jīng)發(fā)展到上百種，但是在合成反應(yīng)的選擇上卻多數(shù)集中在四種可逆反應(yīng)上：硼酸三聚反應(yīng)、硼酸酯化、腈類自聚和希夫堿反應(yīng)。COFs材料的制備方法多數(shù)為溶劑熱法，因此反應(yīng)氣體壓力、溶劑配比、反應(yīng)溫度和催化劑等均會對產(chǎn)物造成影響。因此，探索簡單高效的COFs制備方法尤其重要，經(jīng)過長時間的分析總結(jié)，通常COFs制備時的氣體壓力維持在1.5個大氣壓，溫度在80~120 ℃。

3 COFs材料的應(yīng)用

由于COFs具有諸如低密度，高比表面積，易于修飾改性和功能化等優(yōu)點，因此它在氣體的儲存與分離、非均相催化、儲能材料、光電、傳感以及藥物遞送等領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的研究并展現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景（圖3）。

3.1 吸附與分離

分離純化過程在石油化工、食品化工和制藥工業(yè)等行業(yè)中占有舉足輕重的地位，其耗費的資金占總投資和運行成本的40~70%。這些工業(yè)所涉及的潤滑油脫蠟、食用油加工與提取、醫(yī)藥活性物質(zhì)提取等均需要在有機溶劑中高效回收或分離分子量為200~2000 Da的有機小分子。膜技術(shù)作為高效、綠色的分離技術(shù)，被認為是21世紀最有競爭力的技術(shù)之一。在各種膜材料中，納濾膜在過去十幾年里受到了廣泛的關(guān)注。

在膜性能指標(biāo)中，滲透性決定溶劑處理量，進而決定膜操作面積和操作壓力，為了降低投資和運行成本，提高有機溶劑納濾膜材料通量是關(guān)鍵。超薄膜和長程有序孔道結(jié)構(gòu)是高性能分離膜的理想結(jié)構(gòu)，因此，這種具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)、高孔隙率和可定制多種化學(xué)結(jié)構(gòu)的共價有機框架（COFs）材料在分離膜領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。

天津大學(xué)姜忠義教授課題組[3]一直致力于COFs膜制備方法的開發(fā)與COFs材料多功能應(yīng)用的探索。受啟發(fā)于氣-固界面合成單層氧化石墨烯、過渡金屬硫族化合物（MoSe2, MoS2, WSe2）和COFs等二維材料，作者發(fā)現(xiàn)氣-固界面相比液-液界面具有穩(wěn)定、不易受外界因素擾動的特點，因此開始嘗試在氣-固界面制備超薄具有分離性能的COFs膜。通過提高反應(yīng)溫度、優(yōu)化單體在固相界面的均勻分布，作者在Si/SiO2基底上生長了一層均勻的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后通過旋涂法將醛基單體接枝到基底表面，在9 h內(nèi)制備出了超薄的能夠進行高效分子篩分的COFs膜（TFP-TDA COFs膜），比常規(guī)液-液界面反應(yīng)時間縮短了8倍。由于該COFs膜厚度僅為120 nm，因此，制備得到的氣-固界面聚合膜表現(xiàn)出優(yōu)異分子分離性能，在對分子直徑大于1.4 nm的染料分子保持高截留率（>98%）的情況下，純水通量達411 L m-2 h-1 bar-1，乙腈通量達 583 L m-2 h-1 bar-1（圖4）。

3.2 儲能

近年來，與日俱增的化石燃料消耗急劇增加了溫室氣體CO2的排放量，近而加快了全球變暖的趨勢。因此，一種新型化學(xué)電源Li-CO2體系應(yīng)運而生并獲得廣泛關(guān)注。該電池體系利用CO2來提供電能，可同時緩解能源危機和溫室效應(yīng)等問題，具有十分重要的研究價值。此外，Li-CO2 電池在以火星探測、深坑探測為代表的人類深空/深地等重大探索工程中也具有十分重要的應(yīng)用價值。然而, 緩慢的反應(yīng)動力學(xué)使得該電池面臨著極化高、循環(huán)差及倍率差等問題，是Li-CO2電池的重要挑戰(zhàn)。目前，基于該電池體系的相關(guān)研究大多注重新型催化劑的開發(fā)，而忽略了對優(yōu)化其他電池重要結(jié)構(gòu)（如擴散層）的探索。

新加坡國立大學(xué)Loh Kian Ping 教授和西北工業(yè)大學(xué)謝科予教授[4]共同設(shè)計了一種具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的共價有機框架材料：Tf-DHzOPr，并將其作為氣體電池擴散層引入Li-CO2 電池中，探究了其作用機理。該材料發(fā)達有序的孔道結(jié)構(gòu)為CO2氣體和Li離子提供了快速有效的擴散通道，極大地緩解了電池充放電過程中傳質(zhì)速度慢等問題。此外，高的CO2吸附量給予了該材料作為電池中CO2氣體緩存儲存器的作用，有效地提高了電池的充放電循環(huán)效率。在雙方協(xié)同作用下，放電產(chǎn)物在充放電過程中可快速沉積與分解，大大減少了循環(huán)過程中放電產(chǎn)物的積累。采用該材料作為正極氣體擴散層，Li-CO2電池表現(xiàn)出高容量、低極化、長壽命和高倍率等優(yōu)異的電化學(xué)性能（圖5）。

3.3 催化

在人工光合成領(lǐng)域，實現(xiàn)可見光驅(qū)動下以水作為犧牲劑的CO2光催化還原反應(yīng)仍具有非常大的挑戰(zhàn)性，尤其是通過晶

態(tài)材料催化劑來實現(xiàn)此類反應(yīng)鮮有報道。有明確結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料為光催化理論研究提供了很好的研究平臺，能夠幫助我們通過可視化的結(jié)構(gòu)更好地理解光催化反應(yīng)過程、機理及其與催化劑的構(gòu)效關(guān)系，也為進一步發(fā)展高效的光催化劑提供了理論指導(dǎo)。然而，除了眾所周知的納米半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)策略以外，如何選擇合適的結(jié)構(gòu)組分組裝有效的晶態(tài)光催化劑來實現(xiàn)這一反應(yīng)是一個非常有難度且新穎的課題。

蘭亞乾等人[5]設(shè)計合成了一系列以四硫富瓦烯-卟啉為結(jié)構(gòu)基元的晶態(tài)COFs材料（TTCOF-M，M=Zn，Ni，Cu等）。這些晶態(tài)材料可以利用水作為電子供體進行高效的CO2光還原反應(yīng)，并且無需額外添加光敏劑和犧牲劑。在可見光驅(qū)動下，COFs催化劑實現(xiàn)了電子供體四硫富瓦烯與電子受體卟啉間的高效電子-空穴分離和轉(zhuǎn)移，從而有效地將發(fā)生在不同位點的CO2還原與水氧化半反應(yīng)串聯(lián)起來。由圖6可知，制備得到的TTCOF-Zn的光催化CO產(chǎn)率最高，為12.33 μmol，選擇性接近100%，具有良好的耐久性。此外，這一晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型體系將進一步加深人們對光催化劑結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系的理解。

3.4 傳感

高濃度的臭氧（O3）會嚴重損害人類的身體健康，而在某些工作環(huán)境中不可避免的會接觸到臭氧。因此，開發(fā)一種能夠?qū)Τ粞鯘舛冗M行快速檢測和去除的材料具有非常重要的意義。

張振杰課題組[6]將可以被臭氧分解的不飽和鍵亞胺和COFs材料結(jié)合，制備了TPB‐DMTP‐COF復(fù)合材料作為臭氧響應(yīng)材料，并用于去除臭氧，性能優(yōu)于傳統(tǒng)的臭氧傳感材料（如SMO等)。作者首先測試了TPB‐DMTP‐COF在干燥臭氧下的響應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在吹掃干燥的臭氧空氣混合物后，在短短5 s內(nèi)COFs的顏色迅速從黃色變?yōu)槌燃t色。而在實際的應(yīng)用場景中，臭氧往往與水蒸氣并存。因此，作者進一步測試了在濕度下COFs對臭氧的響應(yīng)（圖7）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，COFs表現(xiàn)出快速且可見的響應(yīng)，其在不同濃度的濕臭氧吹掃下顏色由黃色變?yōu)榧t色，而對比試驗則未發(fā)生此變化，證明了實驗結(jié)果的有效性。這項研究的發(fā)現(xiàn)為COFs材料作為臭氧的傳感和去除開辟了一條新途徑。

3.5 生物醫(yī)藥

肺癌是發(fā)病率和死亡率較高的腫瘤，肺靶向給藥技術(shù)可以使藥物富集在肺部、提高療效和降低毒副作用。目前，肺癌靶向策略多是利用肺癌細胞與正常細胞表面受體的表達差異進行靶向，若不能有效地把藥物分子遞送到肺部，將難以實現(xiàn)其分子靶向的價值。一般給藥微粒存在組織靶向效率低、副作用大等缺點。因此，肺癌靶向治療是亟待突破的科學(xué)難題。

中國科學(xué)院上海藥物研究所研究員張繼穩(wěn)[7]發(fā)現(xiàn)交聯(lián)環(huán)糊精有機框架（COF）具有高度的肺靶向的特征，并基于此設(shè)計出高效的肺癌靶向遞藥系統(tǒng)RCLD，協(xié)同遞送抗癌藥物阿霉素和低分子肝素，實現(xiàn)阿霉素用于肺癌治療時的減毒、增效。如圖8所示，RCLD可以顯著地抑制腫瘤細胞的遷移和侵襲。RCLD在A549人肺腺癌轉(zhuǎn)移模型中，有效地抑制肺癌的生長和轉(zhuǎn)移。RCLD也能抑制B16F10小鼠黑色素瘤的肺部轉(zhuǎn)移。在同等療效時，RCLD將阿霉素（DOX）的劑量降低了5倍，減少了DOX的毒副作用。此外，RCLD在小鼠體內(nèi)沒有誘發(fā)急性毒性或組織壞死，生物安全性良好，具有重要的臨床應(yīng)用前景。

4 總結(jié)與展望

COFs材料發(fā)展至今，從平面二維COF膜到三維立體結(jié)構(gòu)，從多晶態(tài)的COFs到首個單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)的報道，許多科研工作者都付出了大量的心血推動著COFs材料的發(fā)展。作為一種新興的材料，COFs在能源、環(huán)境、精細化工等國計民生領(lǐng)域都表現(xiàn)出巨大的潛在應(yīng)用前景。但與此同時，挑戰(zhàn)依然存在。例如實現(xiàn)COFs材料的工業(yè)化應(yīng)用和低成本制備，提高長期使用穩(wěn)定性和應(yīng)用性能等，這些都需要相關(guān)科研人員對COFs材料進行更深入的研究！

5 參考文獻

[1] Ming-Xue Wu, Ying-Wei Yang, et al. Applications of covalent organic frameworks (COFs): From gas storage and separation to drug delivery. Chinese Chemical Letters. DOI: org/10.1016/j.cclet.2017.03.026.

[2] Keyu Geng, Ting He, Ruoyang Liu, et al. Covalent Organic Frameworks: Design, Synthesis, and Functions. Chem. Rev. DOI: org/10.1021/acs.chemrev.9b00550.

[3] Niaz Ali Khan, Runnan Zhang, Hong Wu, et al. Solid-Vapor Interface Engineered Covalent Organic Framework Membranes for Molecular Separation. J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.0c04589.

[4] Xing Li, Hui Wang, Zhongxin Chen, et al. Covalent-Organic-Framework-Based Li–CO2 Batteries. Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201905879.

[5] Yaqian Lan, Meng Lu, Jiang Liu, et al. Rational Crystalline Covalent Organic Frameworks Design for Efficient CO2 Photoreduction with H2O. Angew. Chem. DOI: 10.1002/ange.201906890.

[6] Dong Yan, Zhifang Wang, Peng Cheng, et al. Rational Fabrication of Crystalline Smart Materials for Rapid Detection and Efficient Removal of Ozone. Angew. Chem. Int. Ed. DOI: org/10.1002/anie.202015629.

[7] Yaping He, Ting Xiong, Siyu He, et al. Pulmonary Targeting Crosslinked Cyclodextrin Metal–Organic Frameworks for Lung Cancer Therapy. Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.202004550.

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