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共振非彈性X射線散射（RIXS）技術(shù): 原理及應(yīng)用

來源：本站時(shí)間：2021-06-19 14:28:59 瀏覽：15755次

1 引言

1895年，倫琴對(duì)X射線的發(fā)現(xiàn)為物質(zhì)研究開辟了一個(gè)嶄新的領(lǐng)域。X射線波長(zhǎng)剛好與物質(zhì)內(nèi)原子間的距離相當(dāng)(10-10 m)，因此當(dāng)X射線與物質(zhì)發(fā)生相互作用時(shí)，許多原子量級(jí)的微觀信息，諸如材料的晶體結(jié)構(gòu)、能帶構(gòu)成、振轉(zhuǎn)動(dòng)譜等均可被有效地獲得。隨后愛因斯坦提出的光電效應(yīng)以及德布羅意的物質(zhì)波理論為從量子物理角度來理解X射線與物質(zhì)相互作用奠定了深刻的基礎(chǔ)。在大型同步輻射裝置出現(xiàn)后，應(yīng)用X射線來對(duì)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究成為材料領(lǐng)域的重要研究手段。

共振非彈性X射線散射（RIXS）作為一種光子探測(cè)技術(shù)在過去十多年內(nèi)得到迅速發(fā)展。得益于光學(xué)元件等實(shí)驗(yàn)設(shè)備方面的進(jìn)步，目前RIXS的能量分辨率對(duì)于1000電子伏特左右的光子已提升至幾十個(gè)毫電子伏特，超高的能量分辨率使得人們能夠探測(cè)到材料內(nèi)部以往得不到的很多細(xì)節(jié)，比如氧化銅中的低能磁振子激發(fā)及電聲子耦合相互作用。同時(shí)，這些新的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也反過來進(jìn)一步促進(jìn)的相關(guān)理論的發(fā)展，使該技術(shù)應(yīng)用更加廣泛。

2 原理與特點(diǎn)

2.1 RIXS原理

與其他X射線散射技術(shù)類似，RIXS物理過程涉及二次光子散射，光子進(jìn)和光子出（phonton-in和phonton-out），其基本原理如圖1和圖2所示。首先入射光子把處于芯能級(jí)的電子共振激發(fā)到材料的價(jià)帶附近（圖1）或者是更高的導(dǎo)帶（圖2），形成中間態(tài)，這一步可以看作是RIXS的吸收過程（absorption）；隨后處于芯能級(jí)處的空穴受到激發(fā)電子或者價(jià)帶上的電子相互散射，強(qiáng)烈擾動(dòng)整個(gè)系統(tǒng)，在經(jīng)過1-2飛秒后，導(dǎo)帶上的受激發(fā)或者價(jià)

帶附近的電子退激發(fā)到芯空穴中，同時(shí)發(fā)射出另一個(gè)光子，該過程被稱為激發(fā)過程（emission）。

對(duì)于不同的中間態(tài)，RIXS可以分為直接RIXS和間接RIXS。圖1是一個(gè)直接RIXS的基本光激發(fā)過程，即：一定能量的入射光子把芯能級(jí)處的電子直接激發(fā)到系統(tǒng)價(jià)帶附近，這個(gè)受激發(fā)的電子隨后與價(jià)帶的電子系統(tǒng)直接相互作用，經(jīng)過一定的時(shí)間，在價(jià)帶上的另一個(gè)電子退激發(fā)下來，填充了在芯能級(jí)上的空態(tài)，同時(shí)發(fā)射出一個(gè)新的光子。這樣的結(jié)果是整個(gè)系統(tǒng)在價(jià)帶上形成一個(gè)電子空穴對(duì)激發(fā)，這個(gè)激發(fā)態(tài)在某些條件下能夠在材料中移動(dòng)，所以可以表現(xiàn)出一定的動(dòng)量依賴行為。由于RIXS的兩個(gè)過程都必須滿足光躍遷定則，實(shí)驗(yàn)中常利用直接RIXS在氧，碳元素的K吸收邊或者是過渡金屬元素的L吸收邊。

圖2是間接RIXS的基本過程。不同的是，在間接RIXS中，X射線直接將芯能級(jí)處的電子激發(fā)到空的導(dǎo)帶上，由于導(dǎo)帶所在的能量尺度一般比價(jià)帶高，此時(shí)價(jià)帶處的電子系統(tǒng)強(qiáng)烈地被芯空穴的庫倫作用相互作用所擾動(dòng)；隨后經(jīng)過短暫時(shí)間，在導(dǎo)帶上的受激發(fā)電子躍遷下來填充掉芯空穴，與此同時(shí)，價(jià)帶上的電子系統(tǒng)由于中間態(tài)的影響處在一個(gè)激發(fā)態(tài)。所以對(duì)間接RIXS

而言，如果系統(tǒng)在中間態(tài)與芯空穴沒有相互作用，那么入射光子和出射光子的能量一樣，非彈性散射也就不會(huì)發(fā)生，即不發(fā)生間接RIXS過程。因此間接RIXS一般在過渡金屬元素的K吸收邊，如Cu K-edge。

2.2 RIXS特點(diǎn)

1. 體態(tài)敏感性

RIXS測(cè)量中所用的X射線一般在幾百至上千個(gè)eV，這些高能量的X射線在材料中的穿透深度在幾百納米到微米的尺度上，所以使得RIXS探測(cè)到的信號(hào)都是材料內(nèi)部的一些本征信息。

2. 元素，軌道唯一性

由于RIXS實(shí)驗(yàn)一般會(huì)選在特定元素的特定吸收邊進(jìn)行測(cè)量，不同元素及同一元素不同吸收邊的X射線能量都不一樣，甚至在一些復(fù)雜體系中，同一元素同一吸收邊在不同的局部環(huán)境下也會(huì)有細(xì)微的差別，所以通過選擇特定吸收邊上的X射線，能夠探測(cè)某一環(huán)境下特定元素的電子行為。

3. 微聚焦

利用先進(jìn)的光學(xué)聚焦鏡，現(xiàn)代同步輻射上的X射線能夠聚焦到幾個(gè)納米，所以對(duì)于實(shí)驗(yàn)而言，一個(gè)與X射線尺寸相匹配的樣品

即可用來測(cè)量，大大減輕了樣品合成的壓力。

4. 偏振特性

現(xiàn)代大型同步輻射產(chǎn)生的X射線一般具有非常好的偏振極化特性，考慮到材料電子不同自由度對(duì)于不同極化的X射線有不一樣的散射截面，通過調(diào)節(jié)X射線的極化方向，可以有選擇地探測(cè)電子的某一性質(zhì)，如電子自旋翻轉(zhuǎn)的物理過程。

3 應(yīng)用

3.1 半導(dǎo)體和絕緣寬帶材料能帶色散

對(duì)半導(dǎo)體和離子絕緣體等寬帶材料來說，電子-電子相互作用幾乎可以忽略，故RIXS散射過程可用單電子近似的能帶理論進(jìn)行解釋。而偶極躍遷定則使得RIXS譜反映的主要是局域部分能態(tài)密度，由于遵從能量及動(dòng)量守恒定律，激發(fā)和發(fā)射能量差將反映價(jià)帶到導(dǎo)帶的電子躍遷能量，而散射光子的動(dòng)量轉(zhuǎn)移將滿足導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴的動(dòng)量差。對(duì)于輕元素如C，N的K邊，Si的L邊來說，動(dòng)量轉(zhuǎn)移一般可以忽略不計(jì)，這使得導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴具有相同的晶格動(dòng)量。因此，我們可以通過選擇不同的激發(fā)能量來改變晶格動(dòng)量值，并由此對(duì)能帶色散進(jìn)行詳細(xì)的研究。

3.2 4f強(qiáng)關(guān)聯(lián)及混合價(jià)態(tài)體系

對(duì)于稀土強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系，4f電子和它本身或者復(fù)雜體系內(nèi)其他組分價(jià)電子的相互作用，是這個(gè)領(lǐng)域的中心問題。早期的硬X射線吸收譜研究雖然能夠提供晶體局域結(jié)構(gòu)的信息，但是其極短的壽命引起的能量展寬(對(duì)L邊一般是2 — 4 eV) 嚴(yán)重限制了一些精細(xì)結(jié)構(gòu)的探測(cè)。令人驚喜的是，通過RIXS，我們可以在很大程度上削減芯能級(jí)壽命展寬的限制。如2p-5d-3d RIXS，它激發(fā)2p芯電子到5d導(dǎo)帶上，然后探測(cè)3d-2p的偶極退激發(fā)，普通吸收譜的末態(tài)在這里成為RIXS的中間態(tài)。 H?m?l?inen 等首次應(yīng)用這種方

法對(duì)Dy化合物進(jìn)行了研究[1]。通過2p-5d (4f) -3d RIXS，作者獲得了普通吸收譜所觀察不到的2p-4f四極躍遷近邊結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

隨后該方法又被廣泛應(yīng)用到其他更復(fù)雜的如Ce、La、Yb等具備復(fù)合價(jià)態(tài)的化合物中。一個(gè)典型的例子是Dallera [2]等應(yīng)用半熒光軟X吸收（PFY-XAS）和RIXS對(duì)YbInCu4和YbAgCu4重費(fèi)米子體系內(nèi)4f電子占有數(shù)進(jìn)行了量化分析。由于這些體系的基態(tài)具有兩個(gè)不同的量子軌道，Yb3+ (4f13) 和Yb2+ (4f14) ，兩者的組分隨溫度呈現(xiàn)一定的依賴關(guān)系。因此，確定組分比例隨溫度的變化關(guān)系成為研究的重點(diǎn)。當(dāng)應(yīng)用RIXS到Y(jié)b的L邊時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)，不僅可以獲得Yb3+和Yb2+在高分辨吸收譜中的貢獻(xiàn)。更重要的是，通過共振激發(fā)Yb2+組分，兩種化合態(tài)在RIXS譜中可以很好地區(qū)別開來。故對(duì)兩者的相對(duì)強(qiáng)度隨溫度的變化進(jìn)行研究，即可給出4f電子占有數(shù)的溫度曲線。圖4列出了基于RIXS譜的YbAgCu4中Yb2+組分隨溫度變化的關(guān)系，其中細(xì)線為理論計(jì)算值?？梢钥闯觯瑑烧叻系煤芎?。

與Yb體系相對(duì)應(yīng)的是Ce及其復(fù)雜化合物。Rueff[3]等通過將RIXS與高壓環(huán)境結(jié)合，對(duì)金屬Ce的4f電子占有數(shù)進(jìn)行研究，顯示了RIXS強(qiáng)有力的探測(cè)能力。除此之外，RIXS的這種高分辨的方法還被廣泛應(yīng)用到對(duì)3d過渡金屬化合物的研究中；或者還可以通過1s-4p-3p RIXS來對(duì)一些復(fù)雜化合物的自旋態(tài)進(jìn)行研究。

3.3 高溫超導(dǎo)等強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的低能激發(fā)

對(duì)強(qiáng)關(guān)聯(lián)復(fù)雜氧化物如高溫超導(dǎo) (HTSC) 、巨磁阻 (CMR) 、稀磁半導(dǎo)體 (DMS) 等材料來說，一些精細(xì)電子結(jié)構(gòu)如dd電子激發(fā)、電荷轉(zhuǎn)移、電聲子耦合、自旋激發(fā)以及磁子聲子色散等信息，一直都是凝聚態(tài)物理研究的熱點(diǎn)。由于這些物理性質(zhì)一般都局限在meV到幾個(gè)eV能量范圍內(nèi)，因此對(duì)它們的探測(cè)也成為RIXS研究的重要組成部分之一。在硬X射線范圍內(nèi)，早在十多年前，RIXS已開始對(duì)銅氧化物高溫超導(dǎo)以及錳巨磁阻化合物的電荷轉(zhuǎn)移及dd激發(fā)以及它們的動(dòng)量依賴關(guān)系進(jìn)行了研究。

圖5顯示的是Ca2CuO2Cl2的1s-4p-1s RIXS譜。由于在激發(fā)1s芯電子到4p連續(xù)帶的過程中，下Hubbard帶的價(jià)電子也隨之會(huì)被間接地激發(fā)到上Hubbard帶上，因此對(duì)K邊RIXS進(jìn)行研究，可以獲得這種通過Mott帶隙的電子空穴對(duì)的電荷轉(zhuǎn)移信息。從局域角度來看，激發(fā)產(chǎn)生的空穴一般形成Zhang-Rice單重態(tài) (Zhang-Rice singlet，ZRS) ，而躍遷電子則占據(jù)到臨近的Cu位上。圖5的RIXS結(jié)果表明，沿 (0，0) - (π，π) 方向的電荷轉(zhuǎn)移要明顯快于 (0，0) - (π，0) 方向，即電荷空穴對(duì)在反鐵磁母體內(nèi)的傳播是強(qiáng)烈各向異性的。

與硬X射線RIXS不同的是，軟X射線RIXS一般由2p-3d-2p激發(fā)-退激發(fā)通道對(duì)3d復(fù)雜氧化物進(jìn)行探測(cè)，即3d電子態(tài)直接參與RIXS散射過程。從某種程度上說，軟X射線RIXS可更直接地獲得3d態(tài)的電子結(jié)構(gòu)。在對(duì)MnO，NiO，CoO等氧化物的研究中，相對(duì)于硬X射線RIXS，局域dd激發(fā)和非局域的電荷轉(zhuǎn)移

激發(fā)均可更容易地被觀察到。利用配位場(chǎng)知識(shí)并結(jié)合多重態(tài)理論計(jì)算，我們能夠精確地確定材料的晶體場(chǎng)分裂值、庫侖相互作用力 (on-site Coulomb repulsion) Udd、以及電荷轉(zhuǎn)移值等。

3.4 其他方向的應(yīng)用

除了對(duì)凝聚態(tài)物理的貢獻(xiàn)外，RIXS在其他領(lǐng)域如氣體、液體、氣液固界面、納米材料、異質(zhì)結(jié)、生物化學(xué)、催化材料、地球物理學(xué)等等均有著非常重要的作用。

(1) 液態(tài)物質(zhì)及固液界面:

RIXS光子進(jìn)/光子出的性質(zhì)使得我們可以對(duì)液態(tài)物質(zhì)以及一些固體-液體的界面進(jìn)行探測(cè)。如，氣液態(tài)水、酒精-液態(tài)水混合體以及液態(tài)水與Pt金屬界面的電子結(jié)構(gòu)；通過氧K邊RIXS確定含水物態(tài)中氫鍵的趨向和構(gòu)成。

(2) 納米材料和異質(zhì)結(jié):

在對(duì)納米材料如富勒烯、金屬富勒烯、碳納米管及納米過渡3d氧化物的研究中，RIXS具備較高的穿透性，可以探測(cè)XAS、光電子能譜無法達(dá)到的深度。

(3) 復(fù)雜混合價(jià)態(tài)材料:

RIXS對(duì)化合價(jià)態(tài)和軌道取向敏感，并具有適合原位探測(cè)的優(yōu)勢(shì),可以對(duì)一些混合價(jià)態(tài)體系如Li-Ni/Mn氧化物電池進(jìn)行原位研究，分析過程中的金屬價(jià)態(tài)變化。

4 總結(jié)

共振非彈性X射線散射是一種新生的譜學(xué)探測(cè)手段，雖然才發(fā)展了短短20多年時(shí)間，但它在凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、生物、化學(xué)以及地球物理等領(lǐng)域卻顯示了不可忽視的作用。近年來，隨著同步輻射光源亮度的提升，新光學(xué)器件及探測(cè)器的發(fā)明，

使得RIXS的能量分辨率大幅提升，這不僅給研究凝聚態(tài)物理內(nèi)一些奇異物理性質(zhì)帶來了福音，而且給其他領(lǐng)域的復(fù)雜精細(xì)信息的探測(cè)也提供了很大的幫助。隨著國家對(duì)大型科研設(shè)施的不斷投入，RIXS這種探測(cè)方法將會(huì)成為國內(nèi)繼角分辨光電子譜和中子散射之后的另一個(gè)強(qiáng)有力的譜學(xué)探測(cè)技術(shù)。

5 參考文獻(xiàn)

[1] Hamalainen K，Siddons D P，Hastings J B et al. Phys. Rev . Lett.，1991，67: 2850.

[2] Dallera C，Grioni M，Shukla A，et al. Phys. Rev. Lett.，2002，88，196403.

[3] Rueff J P，ItiéJ P，Taguchi M，et al. Phys. Rev. Lett.，2006，96: 237403.

[4] De Groot，P，Bergmann U et al., J. Phys. Chem. B，2005，109: 20751.

[5] 周克瑾，共振非彈性X射線散射用于強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的研究，中國科學(xué)院高能物理研究所博士論文，2007.

[6] 維基百科.

[7] 丁洪，共振非彈性X射線散射——一種新型的X射線譜學(xué)探測(cè)方法的介紹，物理，2010，39(05)，324.

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