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【頂刊速覽】二氧化碳轉(zhuǎn)化領(lǐng)域最新研究進展盤點Nature Energy、Angewan、JACS、AEM、NC等

原創(chuàng) 羅老師科學(xué)10分鐘 1周前

引言

二氧化碳（CO₂）是無色、無毒氣體，通常情況下對人無害。據(jù)估計，每年排入大氣中的CO₂總量為100~200億噸，幾乎全部來自礦物燃料的燃燒。其天然來源有森林火災(zāi)和火山爆發(fā)，碳源的光化學(xué)氧化也產(chǎn)生少量CO₂_。CO₂可為海水吸收和參與植物的光合作用而被消耗。隨著近年來礦物燃料用量的增加以及能大量吸收CO₂的森林遭到破壞，大氣中CO₂濃度不斷上升，這導(dǎo)致CO₂對地面長波輻射的吸收也在逐漸增加，從而引起了全球范圍的溫室效應(yīng)。

科學(xué)技術(shù)的發(fā)展離不開人們需求，溫室效應(yīng)的日漸加劇使得國內(nèi)外科學(xué)家們開始深入探究CO₂的“綠化”策略。如何將造成溫室效應(yīng)的CO₂轉(zhuǎn)化成清潔可用的原料或能源，成為了當今學(xué)術(shù)領(lǐng)域最為火熱的研究焦點。

有鑒于此，筆者一覽國內(nèi)外頂級期刊上近期對CO₂轉(zhuǎn)化的相關(guān)研究，介紹解讀了其中部分有關(guān)CO₂轉(zhuǎn)化的最新研究成果，希望能帶領(lǐng)大家走進這個領(lǐng)域，并給相關(guān)科研工作者帶來一絲啟發(fā)。

最新研究進展

1、Nature Energy：溫室效應(yīng)啟發(fā)的超光熱CO₂催化

利用太陽能將CO₂催化轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)燃料是緩解全球變暖和能源危機的重要途徑。與傳統(tǒng)光化學(xué)CO₂催化轉(zhuǎn)化相比，光熱催化能夠通過將光子轉(zhuǎn)化為熱量來利用整個光譜的太陽光。目前，已有通過光熱轉(zhuǎn)化將CO₂和H₂轉(zhuǎn)化為CH₄和CO的例子。同樣的，在市售鎳催化劑上，利用H₂也能將CO₂完全光催化還原為CH₄。近年來，基于層狀雙氫氧化物的光熱催化劑催化轉(zhuǎn)化CO₂已經(jīng)能夠成功得到具有兩個碳以上的烴類化合物。然而，光熱催化轉(zhuǎn)化CO₂領(lǐng)域即便是取得了一些進展，催化劑對太陽能轉(zhuǎn)換化學(xué)能的光熱效應(yīng)和對太陽能的有效收集仍然亟待改進。

有鑒于此，蘇州大學(xué)張曉宏等^[1]報道了一種“納米溫室效應(yīng)”增強的新型催化劑結(jié)構(gòu)，大幅提升了光熱轉(zhuǎn)換效率和光熱催化性能。該催化劑由多孔二氧化硅包裹的鎳納米顆粒組成（Ni@p-SiO₂），在光照條件下鎳顆粒迅速被加熱至較高的溫度，而二氧化硅殼層起到了類似于地球溫室氣體的作用，減少了鎳催化劑向周圍環(huán)境的熱輻射散熱，從而實現(xiàn)了極高的光熱效應(yīng)。此外，二氧化硅殼層的空間限域效應(yīng)還增強了鎳納米顆粒在高溫反應(yīng)條件下的抗燒結(jié)和積碳能力，催化劑活性和壽命顯著提升。

圖1 Ni@p-SiO₂的制備及形貌表征

2、Nature Communications：分子銅紅紫素發(fā)色團促進光催化CO₂還原

人工光合作用還原CO₂是將太陽能轉(zhuǎn)化為燃料或有用的化學(xué)原料的一項重要策略。在這種結(jié)構(gòu)中，設(shè)計地殼中儲量豐富元素的高效發(fā)色團對于光收集和電子轉(zhuǎn)移都是必不可少的。有鑒于此，中山大學(xué)韓治際教授等^[2]報道了一種高活性的銅紅紫素光敏劑（PS），用于在無貴金屬的系統(tǒng)中將可見光驅(qū)動的CO₂還原為CO。

作者報道了在天然有機發(fā)色團中帶有額外的氧化還原活性中心的銅紅紫素復(fù)合物，其還原電位比其有機染料組分負遷移了540 mV。電化學(xué)研究表明，將銅摻入紅紫素中可產(chǎn)生更多的還原型光敏劑以進行催化。當與鐵卟啉結(jié)合作為催化劑，BIH（一種咪唑類有機物）作為犧牲電子給體時，與有機染料組分相比，該Cu PS的CO₂還原光催化活性顯著提高（超過50倍）。當將此銅光敏劑與卟啉鐵作為催化劑并用BIH作為犧牲還原劑一起使用時，在可見光照射下該系統(tǒng)光催化CO₂還原成CO具有95％的選擇性（相比于氫氣），最高轉(zhuǎn)換效率超過7650/h，這是均相無貴金屬體系中的最高值。重要的是，與使用金屬卟啉催化劑的最活躍的貴金屬基體系相比，該體系的CO轉(zhuǎn)換數(shù)增加了四倍?？傊?，該工作可能為人工光合作用中高效發(fā)色團的合理設(shè)計開辟了一條有效途徑。

圖2 光催化CO₂還原示意圖

3、Advanced Energy Materials：效率達10%的光電化學(xué)CO₂還原生產(chǎn)合成氣

不斷增加的CO₂排放促使人們尋找將CO₂轉(zhuǎn)化為可用燃料或化學(xué)商品的光電化學(xué)（PEC）方法。理想情況下，這種PEC方法將只使用陽光、水和CO₂作為能量和反應(yīng)物的輸入。但是，低的峰值轉(zhuǎn)換效率（<5％）使完全集成的PEC器件的商業(yè)化舉步維艱。有鑒于此，美國勞倫斯伯克力國家實驗室Peter等^[3]報道了一種4 cm²的整體式PEC裝置，其太陽能轉(zhuǎn)化效率超過10％，主要燃料產(chǎn)品為一氧化碳和氫氣。

作者設(shè)計了一種單片式PEC裝置，該裝置以超過10％的STF效率（將太陽能轉(zhuǎn)化為CO和H₂的效率）將CO₂轉(zhuǎn)化為合成氣。幾乎是此類報道中的峰值效率的兩倍，且該值在24小時耐久性測試中沒有顯著下降。然而，長期運行可能會改變產(chǎn)品分布，導(dǎo)致隨著時間的推移，H₂產(chǎn)量增加。結(jié)果表明，相應(yīng)的太陽能轉(zhuǎn)化為CO和太陽能轉(zhuǎn)化為H₂的效率分別為7％和3.5％。通過一系列操作條件的篩選，發(fā)現(xiàn)使用Au催化劑可以得到H₂和CO的可調(diào)混合物。此外，優(yōu)化后的裝置可使合成氣中的H₂與CO的比率為1:2。分析認為，金催化劑在碳紙基體上的附著力增強可以穩(wěn)定產(chǎn)物的分布。通過使用離子交換膜可實現(xiàn)陽極和陰極產(chǎn)物的分離，降低了產(chǎn)品在陽極處再次氧化的風險。通過對工作電壓，電解質(zhì)濃度和流速以及陰極進料的水含量和CO₂流速進行系統(tǒng)分析，作者得出了最佳的優(yōu)化條件。這項工作對于PEC器件的商業(yè)化應(yīng)用起到了一定的借鑒作用。

圖3 光電化學(xué)器件結(jié)構(gòu)圖

4、Angewan：在銅-碘化銅催化劑上將CO₂高速電還原為C₂₊產(chǎn)物

CO₂電催化還原反應(yīng)可利用清潔電能將CO₂和水在溫和條件下轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品，同時實現(xiàn)碳循環(huán)利用和可再生能源存儲。CO₂電催化還原反應(yīng)的產(chǎn)物種類繁多，與一氧化碳和甲酸等C₁產(chǎn)物相比，乙烯、乙醇和丙醇等C₂₊產(chǎn)物具有更高的能量密度和附加值，但將CO₂電催化轉(zhuǎn)化為C₂₊產(chǎn)物涉及到多質(zhì)子-多電子轉(zhuǎn)移、反應(yīng)中間物種復(fù)雜、碳-碳偶聯(lián)步驟困難等問題，造成C₂₊產(chǎn)物的選擇性和生成速率較低。如何在工業(yè)級電流密度下提高生成C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率是目前CO₂電催化還原研究亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

有鑒于此，中科院大連化物所的汪國雄等^[4]制備了一種具有豐富Cu⁰/Cu⁺界面的Cu-CuI復(fù)合催化劑，用于CO₂電催化還原制備C₂₊化學(xué)品。在流動電解池中，該復(fù)合催化劑的最高C₂₊產(chǎn)物法拉第效率達到71%，在1.0 V的電壓下（相比于可逆氫電極），C₂₊分電流密度為591 mA cm^-2，明顯高于單獨的Cu或CuI催化劑；在電壓為0.8 V時，其幾何電流密度在85小時測試中穩(wěn)定在~550 mA cm^-2。

催化劑結(jié)構(gòu)表征表明，Cu-CuI復(fù)合催化劑在強堿性電解質(zhì)和電極電勢的誘導(dǎo)下發(fā)生顯著重構(gòu)。結(jié)合控制實驗和密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)，重構(gòu)后催化劑表面上的Cu⁺和吸附碘物種是促進Cu-CuI復(fù)合催化劑上高效制備C₂₊產(chǎn)物的主要原因。吸附碘物種一方面穩(wěn)定Cu⁺物種促進C-C偶聯(lián)，另一方面通過影響*CO吸附強度直接促進C-C偶聯(lián)。該研究為高效二氧化碳電催化還原催化劑的設(shè)計和制備提供了新策略。

圖4 Cu-CuI復(fù)合催化劑的法拉第效率、電流密度以及吸附構(gòu)型

5、JACS：基于雙活性位點金屬-有機框架的高選擇性CO₂電還原制備C₂H₄

近年來，電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)因其在緩解溫室氣體效應(yīng)和能源危機方面的潛在應(yīng)用，受到了研究者的廣泛關(guān)注。目前，電催化CO₂還原得到的產(chǎn)物絕大多數(shù)為甲酸（HCOOH）和一氧化碳（CO），而烴類產(chǎn)物較少，尤其是乙烯。乙烯是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品之一，工業(yè)上主要通過高能耗的裂解反應(yīng)和精餾獲得。如果能用電化學(xué)方法有效地將CO₂還原為乙烯，對工業(yè)具有重要意義。然而，在CO₂還原過程中，CO中間體加氫和C?C偶聯(lián)等關(guān)鍵步驟的高勢能位壘導(dǎo)致還原反應(yīng)傾向于以C₁化合物為主，限制了乙烯的生成。因此，開發(fā)高效的電催化劑用于CO₂電還原制乙烯具有十分重要的意義和挑戰(zhàn)性。

有鑒于此，中山大學(xué)廖培欽課題組^[5]設(shè)計并合成了一種金屬-有機框架（PcCu-Cu-O）作為電催化劑。電催化測試結(jié)果表明，在0.1 M碳酸氫鉀水溶液中，–1.2 V（相比于可逆氫電極）的電壓下，PcCu-Cu-O表現(xiàn)出高達50%的乙烯法拉第效率以及7.3 mA cm^–2的電流密度。這一選擇性高于目前所有MOF及其衍生物材料，甚至高于絕大多數(shù)銅基化合物。在持續(xù)電解催化4小時的過程中，PcCu-Cu-O始終保持穩(wěn)定的電流密度。

分析認為，酞菁銅（CuPc，乙烯生成位點）和CuO₄（CO生成位點）兩個催化活性位點之間的協(xié)同效應(yīng)可能是提高電化學(xué)性能的主要原因，即CO₂分子首先吸附在CuO₄與CuPc兩處位點，形成*COOH中間體并被還原為*CO；隨后，CuO₄位點處的CO物種將脫附，并與CuPc處的*CHO中間體耦合形成*COCHO關(guān)鍵中間體，并進一步還原為乙烯。該工作表明，雙活性位點的協(xié)同作用可以降低C?C偶聯(lián)步驟的能壘，使C?C偶聯(lián)相較于*CO中間體的直接還原更容易發(fā)生，從而提高CO₂RR的乙烯選擇性。

圖5 PcCu-Cu-O的結(jié)構(gòu)示意圖

6、Angewan：通過電解液和電位介導(dǎo)可控重建Bi-MOFs用于電化學(xué)還原CO₂

合理設(shè)計并深刻理解催化劑的動態(tài)演變，進而使其具有明確穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及可辨識的活性位點一直是電催化領(lǐng)域研究的重點和難點。然而在工作條件下，由于電場及其他外界因素的干擾，電催化劑往往會經(jīng)歷復(fù)雜的表面重構(gòu)過程，這對明確活性位點、闡明反應(yīng)機理提出了挑戰(zhàn)。在此背景下，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授團隊^[6]以典型的鉍基金屬有機骨架材料（Bi-MOF）作為研究對象，系統(tǒng)地研究了Bi-MOF材料在電催化二氧化碳還原（CRR）過程中結(jié)構(gòu)與組成的轉(zhuǎn)變，并在此基礎(chǔ)上，設(shè)計控制預(yù)重構(gòu)過程，獲得了一種高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的鉍納米片（Bi NS）催化劑，進一步結(jié)合理論計算和原位紅外進行了反應(yīng)機理的研究。

研究發(fā)現(xiàn)，在CRR之前，Bi-MOF已經(jīng)發(fā)生了顯著的結(jié)構(gòu)和組成變化，具體可以分為兩個步驟：1）電解液中碳酸氫根引發(fā)的配體取代，導(dǎo)致棒狀的Bi-MOF 轉(zhuǎn)化為片狀的碳酸氧鉍（Bi₂O₂CO₃）；2) 電位誘導(dǎo)Bi₂O₂CO₃ 納米片還原為Bi NS。第一步配體交換過程控制最終催化劑的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，而第二步電化學(xué)還原過程確定最終的組成和鉍的價態(tài)。這項工作為理解催化劑在反應(yīng)過程中的動態(tài)演變，以及合理設(shè)計催化劑的預(yù)重構(gòu)過程提供了重要的指導(dǎo)。

圖6 Bi-NS重建過程及形貌表征

參考文獻

[1] Cai, M., Wu, Z., Li, Z., et al. Greenhouse-inspired supra-photothermal CO₂ catalysis. Nat Energy (2021). DOI: org/10.1038/s41560-021-00867-w.

[2] Yuan, H., Cheng, B., Lei, J., et al. Promoting photocatalytic CO₂ reduction with a molecular copper purpurin chromophore. Nat Commun 12, 1835 (2021). DOI: org/10.1038/s41467-021-21923-9.

[3] Tobias A. Kistler, Min Young Um, Jason K. Cooper, et al. Monolithic Photoelectrochemical CO₂ Reduction Producing Syngas at 10% Efficiency. Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2100070. DOI: 10.1002/aenm.202100070.

[4] Hefei Li, Tianfu Liu, Pengfei Wei, et al. High-Rate CO₂Electroreduction to C₂₊ Products over a Copper-Copper Iodide Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14329 –14333.DOI: 10.1002/anie.202102657.

[5] XiaoFeng Qiu, HaoLin Zhu, JiaRun Huang, et al. Highly Selective CO₂ Electroreduction to C₂H₄Using a Metal–Organic Framework with Dual Active Sites. Journal of the American Chemical Society 2021 143 (19), 7242-7246. DOI: 10.1021/jacs.1c01466.

[6] Dazhi Yao, Cheng Tang, Anthony Vasileff, et al. The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO₂Reduction through Electrolyte and Potential Mediation. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18178–18184. DOI: 10.1002/anie.202104747.

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