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    神奇的水凝膠:2021最新研究進(jìn)展!
    來(lái)源:測(cè)試GO 時(shí)間:2021-12-09 23:07:08 瀏覽:3583次


    引言
    水凝膠是一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的親水性聚合物材料,親水性聚合物鏈通過(guò)交聯(lián)可形成三維固體,水則充當(dāng)擴(kuò)散介質(zhì)。水凝膠材料具有極高的吸水性,可以溶脹和保有大量的水,水的吸收量與交聯(lián)度密切相關(guān)。交聯(lián)度越高,吸水量越低,其水含量可以低到百分之幾,也可以高達(dá)99%。水凝膠材料的質(zhì)地通常很軟且強(qiáng)度不夠,但是通過(guò)定向設(shè)計(jì),可以使其具備很高的韌性。除此之外,水凝膠具有極好的機(jī)械性能、生物相容性和離子傳輸?shù)饶芰?,被廣泛運(yùn)用于環(huán)保、傳感、醫(yī)療和能源等行業(yè)。


    01

    Nature CommunicationsPbCdSe量子點(diǎn)凝膠中原子級(jí)分散的Pb離子位點(diǎn)增強(qiáng)了室溫NO2傳感
    大氣中的NO2被視為一種對(duì)人類(lèi)身體健康不利的氣體組分,短時(shí)間內(nèi)接觸高濃度的NO2會(huì)刺激人體呼吸系統(tǒng),引發(fā)咳嗽、喘息、呼吸困難等呼吸窘迫癥狀,如果長(zhǎng)時(shí)間接觸數(shù)十ppb級(jí)的NO2甚至?xí)l(fā)哮喘。另外,NO2還會(huì)導(dǎo)致環(huán)境問(wèn)題,例如酸雨、大氣霧霾營(yíng)養(yǎng)物污染等。目前,檢測(cè)ppb級(jí)NO2通常利用化學(xué)發(fā)光實(shí)現(xiàn),但化學(xué)發(fā)光分析儀價(jià)格昂貴且不方便進(jìn)行實(shí)時(shí)和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量,而且現(xiàn)有的低成本商業(yè)NO2傳感器仍然不能提供真實(shí)環(huán)境中的可靠ppb級(jí)檢測(cè)。因此,亟需開(kāi)發(fā)能夠在ppb范圍內(nèi)具有快速和可靠的廉價(jià)NO2傳感器。
    金屬硫化物量子點(diǎn) (QD) 凝膠具有微晶尺寸?。ǜ弑砻娣e與體積比)、三維介孔結(jié)構(gòu)(快速氣體擴(kuò)散)、連接網(wǎng)絡(luò)(促進(jìn)電子通信)和豐富的化學(xué)物質(zhì)(易于表面改性)等特點(diǎn),被視為一種有希望的氣體傳感器候選材料。此外,凝膠化過(guò)程具有額外的優(yōu)勢(shì),部分或完全從顆粒表面剝離有機(jī)配體,從而顯著增加氣體分子結(jié)合的活性表面位點(diǎn),提高傳感性能。
    基于此,韋恩州立大學(xué)的Stephanie L. Brock、羅龍和清華大學(xué)張亮等人合作開(kāi)發(fā)了一種原子級(jí)分散的PbxCd1? xSe QD凝膠材料并用于NO2氣體傳感(圖1)[1]。研究結(jié)果表明,含有原子級(jí)分散 Pb 離子位點(diǎn)的雙金屬PbCdSe QD凝膠實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)傳感器響應(yīng)和快速恢復(fù)的最佳組合。與基于p型半導(dǎo)體的室溫NO2氣體傳感器相比,PbCdSe QD凝膠具有更低的檢測(cè)限、更高的靈敏度和穩(wěn)定性、快速響應(yīng)和恢復(fù)特性(圖2)。DFT計(jì)算表明PbCdSe QD凝膠的高性能源于Pb離子位點(diǎn)可以將電子密度轉(zhuǎn)移到鄰近的Cd離子,使它們成為NO2更好的電子給體,從而增強(qiáng)傳感響應(yīng)。
    圖1 PbxCd1? xSe QD凝膠材料的合成與表征
    圖2 PbxCd1? xSe QD凝膠材料室溫氣敏性能


    02

    Advanced Functional Materials: 用于實(shí)時(shí)、可逆和可持續(xù)光書(shū)寫(xiě)的多級(jí)響應(yīng)水凝膠材料
    隨著 5G 技術(shù)的快速發(fā)展,智能材料和設(shè)備正在通過(guò)物聯(lián)網(wǎng)改變我們的生活。然而聯(lián)網(wǎng)及相應(yīng)設(shè)備的發(fā)展將涉及大量的電子產(chǎn)品,它們的短周轉(zhuǎn)率正在全球范圍內(nèi)導(dǎo)致電子垃圾的快速增長(zhǎng)和嚴(yán)重的生態(tài)挑戰(zhàn)。
    由于可生物降解和瞬態(tài)系統(tǒng)分別表現(xiàn)出有限的性能和潛在的環(huán)境污染,賦予智能設(shè)備可逆響應(yīng)能力和長(zhǎng)使用壽命是一個(gè)有吸引力的策略。例如,可寫(xiě)材料作為智能控制、信息安全保護(hù)和防偽等方面的重要一環(huán),其擦除和改寫(xiě)的實(shí)現(xiàn)通常需要特殊的條件(如溴化氫、尿素溶液),沒(méi)有實(shí)時(shí)響應(yīng)能力,這極大地限制了它們的實(shí)際應(yīng)用,因此如何在溫和條件下設(shè)計(jì)具有實(shí)時(shí)、可逆和可持續(xù)書(shū)寫(xiě)能力的材料仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
    基于此,四川大學(xué)的張新星和張楚虹等人報(bào)道了一種基于逐階段良好組織的響應(yīng)行為(包括光熱轉(zhuǎn)換、溫度相關(guān)極性轉(zhuǎn)變和相應(yīng)的熒光響應(yīng))的多級(jí)響應(yīng)水凝膠材料,用于實(shí)時(shí)、可逆和可持續(xù)的光寫(xiě)入(圖3)[2]。作者采用超聲共聚合法制備了光熱液態(tài)金屬納米顆粒功能殼核微球和構(gòu)建了熱響應(yīng)型聚n -異丙基丙烯酰胺凝膠網(wǎng)絡(luò),其中刺激通過(guò)完全可逆的“光-熱-熒光”途徑實(shí)現(xiàn),同時(shí)基于羅丹明B的顯著極性相關(guān)熒光行為,獲得的智能水凝膠可以很容易地手寫(xiě)和識(shí)別。所制備的材料可通過(guò)手控近紅外激光在5 s內(nèi)無(wú)污染寫(xiě)入,20 s內(nèi)自發(fā)擦除,具有優(yōu)異的重寫(xiě)能力(5000次以上,色度坐標(biāo)方差<0.0008)(圖4)。
    圖3 多級(jí)響應(yīng)材料的層次結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及相應(yīng)的水凝膠分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
    圖4 所得水凝膠的寫(xiě)入、擦除和改寫(xiě)能力


    03

    Advanced Energy Materials:水凝膠電解質(zhì)用于高性能Zn/MnO2電池
    水性鋅離子電池 (ZIB) 具有資源豐富,價(jià)格低廉、易于制造,固有安全和環(huán)境友好等特性,在可穿戴柔性?xún)?chǔ)能器件上有著顯著的應(yīng)用前景。與其他具有水性電解質(zhì)的多價(jià)金屬(Ca、Mg、Al)電池相比,ZIBs 已成功地改性為更可逆和更穩(wěn)定的電池。ZIBMnO2電極材料傾向于在傳統(tǒng)的天然水性電解質(zhì)中進(jìn)行單電子氧化還原(Mn4+到Mn3+),這導(dǎo)致理論容量受限(308 mA hg -1)。使用高酸性電解液有助于提高Zn/MnO2系統(tǒng)的質(zhì)子和電子動(dòng)力學(xué),從而提高容量和循環(huán)性能以及實(shí)現(xiàn)電化學(xué)裝置能量密度的最大化。然而,這會(huì)存在一個(gè)明顯的缺點(diǎn),即液體電解質(zhì)中H+的快速遷移能力所產(chǎn)生的酸性會(huì)導(dǎo)致鋅負(fù)極的劇烈腐蝕和系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)崩潰。
    基于此,澳門(mén)大學(xué)洪果和南京大學(xué)姚亞剛合作提出了一種關(guān)于在水凝膠電解質(zhì)中精確質(zhì)子重新分布的新想法,用于優(yōu)選的雙電子氧化還原反應(yīng)[3]。具體而言,水凝膠電解質(zhì)包括 “酸性區(qū)”(A區(qū))、弱堿性“緩沖區(qū)”(B區(qū))和中性“保護(hù)區(qū)”(C區(qū)),定義為A /B/C水凝膠ABC-H電解質(zhì)。其中,A區(qū)提供足夠的H+以支持MnO2陰極處的雙電子氧化還原;B區(qū)作為隔離H+的緩沖區(qū)并防止傳輸?shù)疥?yáng)極;C區(qū)將堿性層與鋅陽(yáng)極隔開(kāi),以避免枝晶生長(zhǎng)(圖5)。
    這種電池在 0.05 A g-1時(shí)的比容量為516 mAh g-1,并且在5 A g-15000次循環(huán)的容量保持率為93.18%。更重要的是,使用三層電解質(zhì)的纖維狀Zn/MnO2電池可以維持2000次循環(huán),在1 A g-1時(shí)具有235 mAh g-1的高初始容量,180°折疊6000次后仍可保持99.54%的容量。
    圖5 基于ABC-H水凝膠的Zn/MnO2電池
    圖6 基于ABC-H水凝膠的Zn/MnO2電池的電化學(xué)性能


    04

    Chemical Engineering Journal:用于柔性電子產(chǎn)品的高強(qiáng)度、高導(dǎo)電有機(jī)水凝膠纖維
    水凝膠的基質(zhì)是由聚合物組成的三維網(wǎng)絡(luò),水在三維網(wǎng)絡(luò)中可以自由移動(dòng)。由聚合物的交聯(lián)密度決定的三維網(wǎng)絡(luò)控制著水凝膠孔隙的大小聚合物的交聯(lián)密度越低,孔徑越大,水轉(zhuǎn)移阻力降低,負(fù)載的離子轉(zhuǎn)移阻力變小,水凝膠的導(dǎo)電性也會(huì)越高,但是相應(yīng)的機(jī)械強(qiáng)度就會(huì)下降
    然而,在實(shí)際應(yīng)用中,水凝膠必須保持一定的機(jī)械強(qiáng)度,使其在拉伸、彎曲、壓縮等人體運(yùn)動(dòng)過(guò)程中不被破壞。此外,另一個(gè)重要的考慮因素是水凝膠是否能夠足夠快地傳輸電信號(hào)。因此,同時(shí)具備高強(qiáng)度、高拉伸和高導(dǎo)電性是水凝膠材料廣泛應(yīng)用的前提。
    基于此,四川大學(xué)的冉蓉提出了一種將羥乙基纖維素 (HEC) 嵌入聚乙烯醇 (PVA) 水凝膠中以形成可吸附離子大孔的方法 [4]。研究結(jié)果表明,將HEC復(fù)合成PVA水凝膠后再浸泡在不同鹽離子水溶液中形成PHHS水凝膠,制得的水凝膠電導(dǎo)率可達(dá)5.77 S/m,應(yīng)變?yōu)?00.30%時(shí)強(qiáng)度可達(dá)2.86 MPa。
    進(jìn)一步將水凝膠浸泡在氯化鈉甘油水溶液中,通過(guò)調(diào)節(jié)水凝膠的孔徑和強(qiáng)度,以制備在-30和65°C下具有高強(qiáng)度和高導(dǎo)電性的PVA-HEC有機(jī)水凝膠纖維(PHOH),從而適應(yīng)不同人體運(yùn)動(dòng)的要求(圖7)。
    為滿(mǎn)足未來(lái)多傳感器的需求,作者在系統(tǒng)中加入了溫敏顆粒來(lái)制備凝膠纖維作為編織的溫敏導(dǎo)電材料。同時(shí),作者進(jìn)一步使用PHOH制備了綠色能源摩擦納米發(fā)電機(jī)(圖8)。這一策略有利于柔性電子材料的自供電、小型化和智能化。
    圖7 有機(jī)水凝膠的抗凍、抗干燥、導(dǎo)電和機(jī)械性能
    圖8 PHOH綠色能源摩擦納米發(fā)電機(jī)

    參考文獻(xiàn):
    [1] Xin Geng, et al. Atomically dispersed Pb ionic sites in PbCdSe quantum dot gels enhance room-temperature NO2 sensing, Nature Communications, 2021, 12, 4895.
    [2] Jize Liu, et al. Multistage Responsive Materials for Real-time, Reversible, and Sustainable Light-Writing, Advanced Functional Materials, 2021, 2106673.
    [3] Zhaoxi Shen, et al. Precise Proton Redistribution for Two-Electron Redox in Aqueous Zinc/Manganese Dioxide Batteries, Advanced Energy Materials, 2021, 2102055.
    [4] Xiangdong Wang, et al. High-strength, highly conductive and woven organic hydrogel fibers for ?exible electronics, Chemical Engineering Journal, 2022, 428, 131172.

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