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你的電池懷孕了，需要做個“超聲成像”！

來源：科學(xué)10分鐘時間：2022-01-11 19:27:08 瀏覽：3698次

#01

超聲成像的基本原理與特點

當(dāng)在壓電材料上施加電壓時，材料就會按照電壓的正負和大小，在厚度方向發(fā)生伸縮振動。利用這一性質(zhì)，若施加高頻電壓，就會產(chǎn)生高頻伸縮現(xiàn)象。將這個伸縮振動設(shè)法加到被測電池上，電池表面質(zhì)點也會隨之產(chǎn)生振動，從而產(chǎn)生聲波，聲波在電池內(nèi)部傳遞并與電極材料相互作用就可獲取電極材料的物理信息。

如果采用相反的方式，接收與電極材料作用后的超聲信號，觀察和測定其穿過材料后的聲速、衰減、共振頻率、二次諧波等特征信息，便可得知材料中晶粒度、彈性模量、硬度、內(nèi)應(yīng)力、界面強度、厚度等物理參數(shù)的變化。

超聲波通常為波長毫米數(shù)量級的機械波，具有良好的方向性，其能量與頻率的平方成正比，在固態(tài)和液態(tài)介質(zhì)中傳播時，能量損失小，傳播距離大，穿透能力強，但在氣體中衰減系數(shù)極大且在固-氣、固-液界面會發(fā)生強烈的反射。借助超聲波的這些特性搭建相應(yīng)的電池測試系統(tǒng)，能實現(xiàn)對電池的產(chǎn)氣現(xiàn)象、電解液浸潤狀況、析鋰分布、荷電狀態(tài)和健康狀態(tài)等內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征信息的表征分析^[^1]。超聲成像與其他檢測技術(shù)相比較，具有檢測對象范圍廣、深度大、缺陷定位準(zhǔn)確、靈敏度高、成本低、使用方便、速度快、對人體無害以及便于現(xiàn)場使用等特點。

#02

Joule：利用超聲成像診斷軟包電池中的電解液潤濕情況

近年來，許多新的表征方法被應(yīng)用于鋰離子電池的研究當(dāng)中，以探究鋰離子電池的失效機理和電化學(xué)性能。例如，通過X射線斷層掃描可以表征電極材料的結(jié)構(gòu)、幾何參數(shù)、熱力學(xué)效應(yīng)以及電極的機械降解等，但是X射線斷層掃描對電解質(zhì)、SEI和內(nèi)部氣體并不敏感；基于中子的表征方法雖然對輕元素如H和Li很敏感，可以用于研究電解質(zhì)潤濕、氣體生成和內(nèi)部鋰離子分布等，但是高昂的成本限制了其廣泛應(yīng)用。因此十分需要一種廉價、方便、快速的表征方法來研究鋰離子電池內(nèi)部電解質(zhì)和氣體的變化，從而對電池的實際安全性進行評估。

為此，華中科技大學(xué)的黃云輝、沈越和加拿大達爾豪斯大學(xué)的Jeff Dahn等人報道了一種基于超聲波束的掃描成像方法，利用超聲成像可以對軟包電池中的電解液潤濕情況進行有效表征（圖1）^[^2]。例如，圖2為NMC532|人造石墨（AG）軟包電池在不同體積的電解液中的超聲成像，藍色區(qū)域意味著該部分電解液潤濕性不足。

測試結(jié)果表明，隨著電解液體積的不斷增加，浸潤性能夠得到改善，要想完全浸潤該NMC532|AG軟包電池，至少需要0.8 mL的電解液，同時增加浸潤時間在一定程度上可以促進電解液的均勻分布。此外，由于不同浸潤環(huán)境下的超聲波透射率的不同以及氣固界面超聲阻抗的差異性，該技術(shù)在除電解液浸潤性評估之外，還可用于檢測電解液的穩(wěn)定性和SEI生長，進而對電池的健康情況進行綜合評價。

圖1 基于NMC532/AG軟包電池的超聲成像

圖2 NMC532|AG軟包電池在不同體積的電解液下浸潤4h和24h的超聲成像

#03

Nature Energy：通過電解液和形態(tài)分析診斷并糾正無負極電池的失效問題

對于新能源汽車而言，搭載電池的體積能量密度往往比質(zhì)量能量密度更為重要，如果在現(xiàn)有水平上進一步提高60%的體積能量密度，那么可以增加280 km的額外續(xù)航。針對這一目標(biāo)，“無負極”鋰金屬電池策略有望實現(xiàn)，并且可以進一步顯著降低電池組裝成本。

然而，“無負極”策略沒有過量鋰的存在，金屬鋰和電解液的寄生反應(yīng)和“死鋰”的累積會造成電池的容量衰退十分顯著。除了電池壽命之外，鋰金屬電池的安全性仍然是一個十分嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，雖然目前一些報告聲稱使用一些不易燃的電解質(zhì)可以避免起火，但是如果沒有更為現(xiàn)實的特征描述和電池破壞測試，就仍然不足以聲稱安全。

為此，加拿大達爾豪斯大學(xué)Jeff Dahn等人證明利用雙鹽碳酸電解液可以實現(xiàn)長壽命的無負極電池^[^3]。研究結(jié)果表明，使用雙氟草酸硼酸鋰和氟硼酸鋰搭配的無負極鋰金屬電池的壽命遠遠大于使用六氟磷酸鋰的鋰金屬電池，在約100次循環(huán)以內(nèi)可以得到更高的容量，并且其運行壽命可以達到200次。

同時，作者使用掃描電子顯微鏡和X射線斷層掃描觀察了原始鋰形態(tài)的結(jié)構(gòu)演變，并利用核磁共振波譜和超聲成像診斷電解液降解和耗盡的原因（圖3），并在安全性測試中，基于針刺實驗測試了不同電解液環(huán)境下的電池被穿透時的溫度（圖4）。

圖3 循環(huán)過程中X射線斷層掃描表征和超聲成像表征

圖4 安全性測試

#04

Advanced Functional Materials：親鋰、低曲折度骨架提高鋰負極在碳酸酯電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性

金屬鋰因優(yōu)異的理論比容量（3860 mAh g^-1）和低的電極電勢（-3.04 V vs SHE）被視為下一代鋰離子電池的理想負極材料。然而，鋰金屬與目前應(yīng)用最廣泛的碳酸類電解液在熱力學(xué)上并不匹配，易在鋰金屬表面生成不穩(wěn)定的SEI，并且鋰金屬在循環(huán)過程中會發(fā)生不可控的鋰枝晶生長，使得安全性和循環(huán)穩(wěn)定性遭受制約！因此，開發(fā)有效的保護技術(shù)以實現(xiàn)鋰負極在商用碳酸酯電解液中的安全高效循環(huán)是當(dāng)前行業(yè)發(fā)展的一大挑戰(zhàn)。

基于此， 華中科技大學(xué)的黃云輝和李真等人利用靜電紡絲制備了一種周期性的垂直排列TiO₂-聚乙烯吡咯烷酮（PVP）陣列，并通過表面滾壓和鋰箔進行復(fù)合制備了LV-Li復(fù)合電極（圖5）^[4]。研究結(jié)果表明，TiO₂/PVP納米片具有良好的親鋰性，提供了低彎曲度和直接向內(nèi)的Li⁺輸運路徑，在高面積容量和電流密度下可促進Li的成核和沉積。

此外，TiO₂/PVP壁之間微米級的間隙提供了足夠的空間來規(guī)避巨大的體積變化，避免在重復(fù)的沉積/剝離過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)崩潰。金屬鋰對稱電池在12 mA cm^-2的高倍率和6 mAh cm^-2的高面容量下可以穩(wěn)定循環(huán)75圈。將該復(fù)合鋰負極與磷酸鐵鋰（LFP）、硫及高鎳三元正極匹配，均表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。

同時作者進一步利用超聲成像對所制備的Li|LFP軟包電池內(nèi)部的產(chǎn)氣情況進行了表征，測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合鋰負極在循環(huán)過程中沒有明顯的氣體產(chǎn)生，證明了其優(yōu)異的界面穩(wěn)定性（圖6）。

圖5 LV-Li復(fù)合電極的制備過程和形貌表征

圖6 Li|LFP軟包電池的超聲成像

#05

Energy &Environmental Science：阻燃聚合物電解質(zhì)助力鋰金屬電池寬溫操作！

與液態(tài)有機電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)因其固有的無泄漏性和高安全性，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注，固態(tài)鋰電池也成為了當(dāng)前的研究熱點。有機聚合物電解質(zhì)（SPEs）作為最重要的聚合物電解質(zhì)之一，具有可塑性好、對電極的附著力強、成本低和擴展性好等優(yōu)點，被視為一種適配鋰金屬負極的理想電解質(zhì)材料。

然而，SPEs的實際使用面臨幾項挑戰(zhàn)：1）SPEs的室溫離子電導(dǎo)率比液體電解質(zhì)要低2~3個數(shù)量級，因此大多數(shù)報道的聚合物電解質(zhì)基本在高溫環(huán)境下運行；2）受限于聚合物電解質(zhì)的機械強度和傳統(tǒng)聚合物鑄造工藝的局限性，SPEs的厚度通常在50~1000 μm范圍，遠高于液體電解質(zhì)中的隔膜厚度，這不僅造成電池能量密度的下降，并且增加了鋰離子的傳輸距離；3）傳統(tǒng)的電池輥壓工藝無法保證SPEs和電池各部分的整體接觸，導(dǎo)致電池內(nèi)阻要遠高于液體鋰電池。

為此，華中科技大學(xué)的黃云輝和袁利霞等人通過使用多功能的三（五氟苯基）硼烷（TB）添加劑，開發(fā)了一種具有阻燃性并可拓寬操作溫度范圍的新型聚合二氧戊環(huán)電解質(zhì)（PDE）（圖7）^[^5]。研究結(jié)果表明，原位形成的PDE不僅可以保證完整的電池結(jié)構(gòu)，促進電極電解質(zhì)界面的穩(wěn)定，而且具有良好的阻燃性，顯著擴大了工作溫度，提高了氧化穩(wěn)定性。

此外，TB的添加有助于形成富含LiF的高度穩(wěn)定的SEI結(jié)構(gòu)，所合成的PDE與電極和聚丙烯隔膜具有良好的相容性，幾乎不增加電池的厚度?；谠恍纬傻?/span>PDE，在不添加LiNO₃的情況下組裝的Li-S電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（>500次循環(huán)）和較寬的工作溫度（-20～50℃）；而且，組裝的高壓Li|LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和Li|LiFePO₄電池也均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能（>1200次循環(huán)）。同時，作者還利用超聲成像技術(shù)進一步證實了PDE不會在軟包電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體（圖8。

圖7 PP隔膜與PDE@PP復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)表征以及阻燃性能

圖8 全電池性能和產(chǎn)氣超聲成像結(jié)果

參考文獻

[1] 鄧哲, 等. 超聲技術(shù)在鋰離子電池表征中的應(yīng)用。儲能科學(xué)與技術(shù)，2019，8，1032-1039.

[2] Zhe Deng, et al. Ultrasonic Scanning to Observe Wetting and ‘‘Unwetting’’ in Li-Ion Pouch Cells. Joule, 2020, 4, 2017–2029.

[3] A. J. Louli, et al. Diagnosing and correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis. Nature Energy, 2020, 5, 693–702

[4] Jingyi Wu, et al. Composite Lithium Metal Anodes with Lithiophilic and Low-Tortuosity Sca?old Enabling Ultrahigh Currents and Capacities in Carbonate Electrolytes. Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2009961.

[5] Jingwei Xiang, et al. A flame-retardant polymer electrolyte for high performance lithium metal batteries with an expanded operation temperature. Energy &Environmental Science, 2021, 14, 3510.