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超級干貨丨原位紅外光譜的原理與應用實例解析

來源：科學10分鐘時間：2022-01-11 21:35:05 瀏覽：8332次

1.原位紅外光譜的基本原理

近年來，原位紅外技術（In Situ FTIR）在能源、環(huán)境、催化等領域內(nèi)的應用越來越受到人們的重視，該技術在研究材料微觀結構和反應活性以及探討反應機理方面有著其它技術無法比擬的優(yōu)越性。In Situ FTIR主要是以漫反射法為基礎，當紅外光照射到粗糙的樣品表面時會發(fā)生反射、吸收、散射和透射，從而產(chǎn)生漫反射信息，將漫反射信息收集并送達至光譜儀檢測器生成漫反射紅外光譜。

漫反射紅外光譜法是一種建立在涉及吸收和散射基礎上的研究方法，特別適合于固體粉末樣品的表面結構和表面吸附物種的測定。In Situ FTIR的實驗系統(tǒng)一般由漫反射附件、原位池、真空系統(tǒng)、氣源、凈化與壓力裝置，加熱與溫度控制裝置和FTIR光譜儀組成，該系統(tǒng)處理試樣簡單，既不需壓片也不會改變樣品形態(tài)，是一種較理想的原位分析方法。

2.利用In situ FTIR研究Pt/CuO和Pt/TiO₂在甘油氧化方面的選擇性和反應路徑

Applied Catalysis B: Environmental

隨著生物柴油工業(yè)的發(fā)展，副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)率已經(jīng)迅速增加至市場飽和。為緩解飽和的甘油市場，迫切需要提高甘油的附加值，通過化學催化氧化獲得其氧化附加產(chǎn)物便是一種行之有效的方式，如C3類氧化產(chǎn)物（二羥基丙酮、甘油醛和甘油酸）已經(jīng)被廣泛應用于化妝品、醫(yī)藥中間體和化工行業(yè)當中。為優(yōu)化這一方式，對目標氧化產(chǎn)物的高催化選擇性十分關鍵。目前的研究已經(jīng)表明，活性金屬（如Pt、Au和Bi等）可以顯著影響其初級反應產(chǎn)物選擇活性，同時活性金屬的負載載體對于其選擇活性的提升也是十分重要的一環(huán)。

為此，北京化工大學的李殿卿和賀宇飛團隊采用溶膠固定法分別制備了Pt/CuO和Pt/TiO₂催化劑，并采用溶膠凝膠法制備了Pt-Sol催化劑作為對照[1]。研究結果表明，在催化甘油的氧化上，Pt/CuO催化劑最初表現(xiàn)出約40%的二羥基丙酮 (DHA) 選擇性，并隨著時間的增加而緩慢下降，但伯羥基的氧化產(chǎn)物很低。對于Pt/TiO₂催化劑，DHA 選擇性幾乎保持在10% 的恒定值，伯羥基的初步氧化產(chǎn)物甘油醛(GLD)選擇性隨時間呈下降趨勢，進一步氧化產(chǎn)物甘油酸(GLA)隨時間逐漸增加。對于Pt-Sol催化劑，前2h的主要氧化產(chǎn)物是GLD，隨著時間的增加，GLA成為了主要產(chǎn)物（圖1）。

在三種催化劑中， Pt-Sol和Pt/TiO₂催化劑表現(xiàn)出約20%的C1產(chǎn)物（主要是CO₂和痕量CH₂O），Pt/CuO催化劑產(chǎn)生60%的C1產(chǎn)物。在甘油氧化反應中，Pt/CuO和Pt/TiO₂催化劑表現(xiàn)出不同的反應途徑，甘油催化氧化的In Situ FTIR結果證實，Pt/CuO 催化劑偏向于氧化仲羥基，而 Pt/TiO₂催化劑有利于伯羥基的氧化（圖2）。此外，動力學反應研究還揭示了甘油在Pt 基金屬氧化物上的三種氧化途徑（圖3）。

圖1 (A) Pt/CuO、(B) Pt/TiO₂和(C) Pt-Sol三種催化劑的催化性能

圖2 (A) Pt/CuO和(B) Pt/TiO₂的甘油催化氧化In Situ FTIR表征

圖3在Pt-sol、Pt/CuO和Pt/TiO₂催化劑上進行甘油吸附和C-H活化路徑

3.固體胺吸附劑對CO₂、H₂O和O₂的競爭吸附機理

Chemical Engineering Journal

由溫室氣體引起的全球變暖對干旱和洪水等環(huán)境問題以及熱風暴、臺風和颶風等極端天氣產(chǎn)生了巨大影響。CO₂是溫室氣體效應的主要貢獻者，截止到2018年，大氣中CO₂濃度已經(jīng)逐漸升高至407.38 ± 0.1 ppm。為實現(xiàn)高效的CO₂捕集和固定，固體胺吸附劑越來越受到研究人員的認可和關注。與液體胺吸收相比，固體胺吸附劑是通過接枝或浸漬等方法將有機胺溶劑引入多孔載體中得到的，它具有更大的CO₂容量和選擇性，能夠避免腐蝕問題并降低再生能耗。用于固體胺吸附劑的常見多孔載體是沸石、介孔二氧化硅、金屬有機骨架和碳質材料，這些用胺溶液改性的載體表現(xiàn)出更好的CO₂吸附性能?？紤]到填充吸附劑的吸附固定床的效率和尺寸，吸附劑密度是工業(yè)規(guī)模應用中吸附劑選擇的重要參數(shù)。因此，碳納米管（CNT）因其低重量密度和優(yōu)異的物理和化學穩(wěn)定性成為了一種很有前途的碳基載體。

燃煤煙氣中不僅含有CO₂和N₂，還含有大量的H₂O、O₂和微量氣體（SO₂、NO_x）等雜質，這些雜質氣體對CO₂吸附的影響也不容忽視。為此，寧夏大學的郭慶杰團隊選擇支鏈聚乙烯亞胺（PEI）浸漬多壁碳納米管（CNT）作為吸附劑，通過測定不同氣體混合物（CO₂/N₂、CO₂/H₂O/N₂、CO₂/O₂/N₂、CO₂/O₂/H₂O/N₂）下的CO₂容量和循環(huán)吸附性能，采用吸附等溫線、吸附能和擴散系數(shù)計算以及In Situ FTIR等方法研究CO₂、H₂O和O₂之間的競爭吸附機制^[^2]。

研究結果表明H₂O與CNT-PEI的相互作用更強，導致H₂O的容量最高，同時它還促進了氨基與CO₂的摩爾比為1: 1的反應，導致在CO₂/H₂O/N₂約為5 mmol g^-¹的潮濕氣體混合物（CO₂/H₂O/N₂）下CO₂吸附容量最高（圖4）。吸附能測試表明O₂的吸附能和擴散系數(shù)最低，說明只有少量活性位點被O₂占據(jù)，對新鮮吸附劑的CO₂容量影響較小（圖5）。在CNT-PEI上循環(huán)吸附O₂的In situ FTIR光譜證明了胺氧化物的存在，這為在潮濕的含O₂氣體混合物（CO₂/O₂/H₂O/N₂）下CO₂循環(huán)吸附性能的持續(xù)下降提供了解釋（圖6）。此外，CO₂分子具有中等的擴散系數(shù)和吸附能，在干氣混合物下具有良好的循環(huán)吸附性能。

圖4 CNT-PEI在不同氣體混合物下的吸附曲線和CO2容量

圖5 CNT-PEI對CO₂、H₂O和O₂的吸附能

圖6 CNT-PEI對O2的吸附的In situ FITR表征

4.具有高度暴露的{001}面的超薄納米薄片組裝分級BiOBr微花，用于高效光催化降解氣態(tài)鄰二氯苯

Applied Catalysis B: Environmental

近幾十年來，各種半導體輔助的多相光催化因其在解決能源危機和環(huán)境污染問題方面的巨大潛力而備受關注。傳統(tǒng)的金屬氧化物半導體，如TiO₂、ZnO、SnO₂和WO₃，因其無毒、高化學穩(wěn)定性和成本效益而被廣泛用作光催化劑。然而這些傳統(tǒng)光催化劑通常會面臨太陽能的低效利用和光生載流子的快速復合兩種缺陷。新型的三元氧化物半導體材料鹵氧化鉍（BiOX，X = Cl，Br和I）因其出色的光活性而引起了相當大的關注。

對于BiOX來說，迄今為止合成的絕大多數(shù)晶體都顯示出暴露{001}面的層狀結構，由于{001}面以高密度的氧原子和Bi-O鍵的方形反棱鏡結構為終止，沿z軸可以產(chǎn)生更多的氧缺陷。研究表明，表面氧空位（OVs）不僅可以作為重要的吸附位點和活性位點，還可以作為電荷陷阱來阻止光生電子/空穴對的復合，從而提高光催化活性。此外，由低維亞單元組裝而成的微型分級催化劑因其許多優(yōu)點而受到越來越多的關注，例如，改進的光收集、短的擴散路徑和更多的反應位點等。

基于此，大連理工大學李新勇團隊通過簡便的溶劑熱方法構建了一種具有幾乎完全暴露的活性{001}面的超薄納米薄片組裝分級BiOBr微花（BiOBr MF），其片層厚度僅為2 nm，橫向尺寸約為 600 nm（圖7）^[^3]。在可見光照射下，具有近100%曝光的{001}面的BiOBr MF在氣態(tài)鄰二氯苯（o-DCB）的降解中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。BiOBr MF性能的提高主要是由于其{001}主要暴露面的合適微觀結構，可以產(chǎn)生更多的表面O_Vs，這不僅可以通過上移價帶最大值和導帶最小值來縮小帶隙以增強光吸收能力，也有利于俘獲和穩(wěn)定電子。此外，作者通過In situ FTIR進一步揭示了o-DCB在BiOBr MF催化氧化過程（圖9）。

圖7 BiOBr MF的SEM表征

圖8 可見光照射下一系列BiOBr對o-DCB的光催化降解性能

圖9 可見光照射下不同時間BiOBr MF降解o-DCB氣體的In situ FTIR光譜和相應的光譜強度變化

5.一種強氧化誘導富醌多巴胺在多孔碳上聚合的超高容量鈉離子電池有機正極材料

Energy Storage Materials

隨著能源需求的快速演變，可充電鋰離子電池（LIBs）逐漸主導了當今的電化學儲能市場。然而，由于鋰資源緊缺，LIBs的未來發(fā)展必定會在一定程度受到限制，尤其是在大規(guī)模儲能市場的應用。鈉離子電池(SIBs)因其較低的成本和豐富的鈉資源，被認為是LIBs的最有潛力的替代者之一。

對于SIBs，其負極材料如碳、合金等研究較為廣泛，但是正極材料的開發(fā)一直較為緩慢，主要集中在無機材料上，如層狀過渡金屬氧化物Na_xMO₂（M = Mn, Co, Fe, Ni 等、聚陰離子基Na₃V₂(PO₄)₃和普魯士藍類似物，但是由于較大的Na⁺在剛性晶格結構的擴散/儲存受到限制，使得其面臨固有比容量較低 (<150 mA h g^-1)、緩慢的動力學和嚴重的穩(wěn)定性問題。有機正極具有高的理論容量、分子多樣性和可持續(xù)性等優(yōu)異特點，被視為SIBs正極的有力候選者，但是其也面臨著較差的倍率性能和較差的循環(huán)壽命缺陷。

為此，中國石油大學（華東）的范壯軍團隊報道了一種簡便的合成富含超薄醌的聚多巴胺（PDA）涂層的策略，該涂層通過使用過硫酸銨（APS）作為氧化引發(fā)劑，促使PDA非均相成核并緊密粘附在多孔碳（PC）表面上（圖10）^[^4]。研究結果表明，具有高比表面積的碳骨架不僅可以為PDA提供有效的粘附表面和聚合空間，還可以促進快速離子/電子轉移通道的構建。更重要的是，由于APS的強氧化作用，多巴胺的雙羥基可被氧化成醌基團，轉變率高達81%，并可通過烯醇反應捕獲兩個Na⁺，平均放電電壓達到2.8 V vs. Na/Na⁺。PC-PDA-APS電極在0.1 A g^-1下比容量可達到322 mA h g^?1，10 A g^-1下可達到102 mA h g^?1，優(yōu)于已報道的大多數(shù)儲鈉正極（圖11）。

同時進一步利用Ex situ XPS和In Situ FTIR發(fā)現(xiàn)PC-PDA-APS中的大部分醌基團參與了鈉化/脫鹽過程中的氧化還原反應（圖12）。這項研究結果表明，調(diào)控良好的合成策略在決定有機高分子材料的物理化學結構和電化學性能方面可以發(fā)揮重要作用。

圖10 PC-PDA-APS的制備示意圖

圖11 PC-PDA-APS的電化學性能測試

圖12 PC-PDA-APS的電化學過程的Ex situ XPS和In Situ FTIR表征

參考文獻

[1] G. Wu, et al. Reaction pathway investigation using in situ Fourier transform infrared technique over Pt/CuO and Pt/TiO₂ for selective glycerol oxidation. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 291, 120061.

[2] Y. X. Wang, et al. The competitive adsorption mechanism of CO₂, H₂O and O₂ on a solid amine adsorbent. Chemical Engineering Journal, 2021, 416, 129007.

[3] J. J. Sun, et al. Ultrathin nano?ake-assembled hierarchical BiOBr micro?ower with highly exposed {001} facets for efcient photocatalytic degradation of gaseous ortho-dichlorobenzene. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 281, 119478.

[4] C. Huangfu, et al. Strong oxidation induced quinone-rich dopamine polymerization onto porous carbons as ultrahigh-capacity organic cathode for sodium-ion batteries. Energy Storage Materials, 2021, 43, 120–129.

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