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【頂刊速覽】單原子催化仍然火熱，速看近期進(jìn)展！

來源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-01-11 21:37:09 瀏覽：2201次

引言

單原子催化材料是指孤立的單個(gè)原子分散在載體上，每個(gè)單獨(dú)的原子之間沒有任何形式的相互作用?；钚晕稽c(diǎn)一般由單個(gè)金屬原子及載體表面或者功能物種上鄰近的其他原子組成。單個(gè)活性位點(diǎn)的催化活性可能相同，也可能不同，這主要取決于單個(gè)金屬原子和相鄰其他原子之間的相互作用^[^1]。

單原子催化劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出顯著不同于常規(guī)納米催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，在氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、水煤氣變換、光催化制氫以及電化學(xué)催化等領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用。隨著先進(jìn)表征技術(shù)（同步輻射X射線吸收，球差電鏡等）的發(fā)展，單原子催化劑才得在亞埃級(jí)原子尺度上闡明催化劑的構(gòu)效關(guān)系成為了現(xiàn)實(shí)，同時(shí)也為連結(jié)多相催化與均相催化提供了機(jī)會(huì)，成為了目前催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

01

Advanced Functional Materials：氮空位誘導(dǎo)單原子鎳催化劑的配位重構(gòu)用于電化學(xué)CO₂還原

隨著全球CO₂排放的不斷增長所造成的日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，“碳達(dá)峰”和“碳中和”已經(jīng)成為了全世界各國發(fā)展的核心目標(biāo)。使用可再生電力將CO₂電化學(xué)還原（ECO₂RR）為具有附加值的化學(xué)燃料對(duì)于減少CO₂排放和緩解全球變暖方面具有巨大潛力。

在這個(gè)過程中，電催化劑是克服CO₂活化的高動(dòng)力學(xué)障礙和抑制競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)（HER）實(shí)現(xiàn)高效CO₂轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，其中具有原子分散金屬位點(diǎn)的單原子催化劑 (SAC) 作為高效電催化劑受到了廣泛的關(guān)注，因?yàn)樗鼈兙哂型耆脑永寐省⒊錾幕钚院蛯?duì)一氧化碳生產(chǎn)的高選擇性。對(duì)于 SAC，金屬中心被視為CO₂還原的活性位點(diǎn)，金屬中心周圍的配位結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響金屬中心的金屬固定和電子結(jié)構(gòu)，這對(duì)于催化效果是至關(guān)重要的。

此外，不同的N種類，如吡啶N和吡咯N在碳晶格內(nèi)獲得不同數(shù)量的電荷群，呈現(xiàn)不同的電負(fù)性，這種差異會(huì)影響N-金屬鍵的產(chǎn)生和局部電子密度，并進(jìn)一步影響ECO₂RR性能。

為此，新南威爾士大學(xué)的趙川和北京大學(xué)深圳研究院潘峰等人合作報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的等離子體輔助和氮空位(NV)誘導(dǎo)的協(xié)調(diào)重建策略。在連續(xù)等離子體轟擊下，Ni位附近的五元吡咯氮缺陷可轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的吡啶氮以主導(dǎo)Ni-N₂配位結(jié)構(gòu)，進(jìn)而促進(jìn)CO₂-CO轉(zhuǎn)化（圖1）^[^2]。

研究結(jié)果表明，重構(gòu)后的SA-NiNG-NV催化劑對(duì)CO選擇性和生產(chǎn)效率均顯著提高，在590 mV的低過電勢(shì)下可實(shí)現(xiàn)96%的法拉第效率，在890 mV下可達(dá)到33 mA cm^-2的大CO電流密度（圖2）。X射線吸附光譜（XAS）和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，這種缺陷的局部N環(huán)境降低了對(duì)中心Ni原子的約束，為CO₂分子的吸附和活化提供了足夠的空間，導(dǎo)致CO₂還原的能壘降低（圖3）。

圖1 SAC的合成示意圖

圖2 SA-NiNG-NV的ECO2RR性能

圖3 DFT理論計(jì)算

02

Advanced Functional Materials：集成調(diào)制高效氧還原單原子鐵-氮-碳催化劑的形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)

燃料電池因其高的功率密度和環(huán)保特點(diǎn)被視為下一代移動(dòng)電源中極有力的候選者，但由于陰極氧還原反應(yīng)（ORR）所使用的鉑基催化劑面臨著耐用性和高成本兩個(gè)難題，其大規(guī)模的商業(yè)開發(fā)長期受到限制。

在過去的幾十年里，科研人員就這些問題做出了巨大的努力，以期開發(fā)出高活性和耐用的非貴重ORR催化劑，值得注意的是，SAC特別是典型的原子級(jí)別過渡金屬氮碳（MNC）催化劑具有高電導(dǎo)率和優(yōu)異的電化學(xué)活性、穩(wěn)定性，引起了大家極大的研究興趣。然而，由于缺乏精細(xì)的合成指導(dǎo)策略，至今MNC的合理設(shè)計(jì)和制備仍然是一個(gè)巨大的困難和挑戰(zhàn)。

基于此，大連理工大學(xué)的石彥濤團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)通過熔融鹽介質(zhì)熱解可同時(shí)調(diào)制單原子鐵-氮-碳催化劑的形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)（圖4），有效優(yōu)化制備過程^[^3]。為此，作者利用Fe-N/C SAC的強(qiáng)極性和鹽模板效應(yīng)，開發(fā)了一種具有層次孔納米片形態(tài)的單原子催化劑，其比表面積為2237 m² g^-1，并擁有獨(dú)特的FeN₄Cl基團(tuán)作為孤立的活性中心（圖5）。Fe-N/C SAC具有出色的堿性氧還原反應(yīng)(ORR)活性，其半波電位為0.91 V，動(dòng)力學(xué)電流密度高達(dá)55 mA cm^-²，優(yōu)于基準(zhǔn)Pt/C催化劑（圖6）。同時(shí)通過脫氯處理證實(shí)ORR活性的增強(qiáng)主要受軸向結(jié)合的Cl控制。DFT計(jì)算進(jìn)一步證明精心設(shè)計(jì)的配位構(gòu)型可以對(duì)*OH中間體進(jìn)行近乎最優(yōu)的吸附，加速4e路徑動(dòng)力學(xué)，并調(diào)節(jié)從*OH還原到*OOH的過程。

圖4 Fe-N/C-SAC的制備示意圖

圖5 Fe-N/C-SAC的結(jié)構(gòu)

圖6 堿性環(huán)境中的電化學(xué)ORR性能

03

Advanced Materials：鐵單原子催化喹啉的合成

喹啉，作為一類重要的雜環(huán)化合物，廣泛存在于天然和合成產(chǎn)品中，具有多種藥理和物理性質(zhì)。在合成喹啉的眾多方法中，將芳香族2-氨基取代羰基化合物與另一種取代羰基衍生物進(jìn)行Friedl?nder縮合被認(rèn)為是最簡(jiǎn)單和最有效的方法之一。由于該反應(yīng)需要專門的底物（鄰位取代苯胺）和多功能能力缺乏，研究人員設(shè)計(jì)了現(xiàn)成材料的三組分環(huán)化反應(yīng)，包括使用芳胺、醛和第三組分的過渡金屬催化的 Povarov 反應(yīng)（烯烴、炔烴等）。

然而面臨的難題是均相反應(yīng)通常需要繁瑣地分離催化劑殘留物，而使用非均相催化劑則會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)生。因此，迫切需要開發(fā)能夠以高選擇性獲取喹啉衍生物并易于從反應(yīng)混合物中分離的 SAC。

為此，新加坡國立大學(xué)的Kian Ping Loh等人采用一種改進(jìn)的自上而下的方法，通過將金屬離子前體固定在天然木材中，然后碳化轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的SAC來構(gòu)建強(qiáng)大的SAC平臺(tái)（圖7）^[^4]。

研究結(jié)果表明，碳基SAC對(duì)三組分氧化環(huán)化合成喹啉表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性（68%）（圖8），并且可以以高效、經(jīng)濟(jì)的方式從苯胺和苯乙酮原料中提取廣泛的喹啉（23例）（圖9）。值得一提的是，Cavosonstat衍生物也可以通過Fe單原子催化的一步環(huán)化合成而非傳統(tǒng)的Suzuki偶聯(lián)方式。

圖7 碳基SAC的制備示意圖

圖8 碳基SAC氧化環(huán)化合成喹啉性能

圖9 碳基SAC的催化普適性

04

Nature Communications：相鄰的單原子鐵促進(jìn)MnO2上的分子氧活化

分子氧活化是指在催化劑表面O₂吸附和解離的連續(xù)過程，包括在有機(jī)化合物的合成、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的催化燃燒，燃料電池中的氧還原反應(yīng)（ORR）等都有應(yīng)用，屬于催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。

目前，氧空位的構(gòu)建作為陰離子缺陷被廣泛研究，它可以通過電子從表面轉(zhuǎn)移到吸附劑來提高分子氧活化的能力。然而，空氣中的高濃度氧氣或高溫將不可避免地導(dǎo)致氧空位的重新填充，雖然可以通過表面化學(xué)修飾產(chǎn)生具有懸空鍵的表面不飽和氧原子，但由于活性氧的供應(yīng)不足，有限的表面氧含量會(huì)阻礙連續(xù)反應(yīng)。

近年來，單原子催化劑已經(jīng)被證明可以通過激活金屬氧化物的表面或晶格氧來促進(jìn)分子氧的活化，然而過渡金屬氧化物上的單原子是否直接參與分子氧活化過程仍是未知數(shù)。同時(shí)，單原子/過渡金屬氧化物與基于過渡金屬氧化物催化劑的傳統(tǒng)表面氧空位之間的活化機(jī)制差異也不清楚。

基于此，華中師范大學(xué)的張禮知等人采用草酸螯合輔助水熱法將單個(gè)Fe原子固定在MnO₂ (Fe/MnO₂)上（圖10）^[^5]。研究結(jié)果表明，固定在MnO₂上的雙相鄰鐵原子可以組裝成一個(gè)雙原子位點(diǎn)，也稱為MnO₂宿主鐵二聚體，與MnO₂中的常規(guī)氧空位相比，Fe/MnO₂的兩個(gè)相鄰單原子Fe位點(diǎn)通過形成Fe(O = O)Fe活性物種更有利于立即激活氧分子（圖11）。

從分子水平上看，端接模式的 Fe(O = O)F活性物種的懸垂氧原子被賦予較弱的鍵強(qiáng)度和電荷定域性，能夠以更低的激活勢(shì)壘參與反應(yīng)（圖12）?；诖?，作者認(rèn)為相鄰的兩個(gè)單原子活性位點(diǎn)對(duì)N₂、CO₂、CH₄等惰性小分子的活化也可能同樣具有高效性。

圖10 Fe/MnO2的結(jié)構(gòu)表征

圖11 Fe/MnO2與MnO2的催化性能

圖12 鍵強(qiáng)分析

參考文獻(xiàn)

[1] Xiao-Feng Yang, et al. Single-Atom Catalysts: A New Frontier in Heterogeneous Catalysis, Accounts of Chemical Research, 2013, 46, 8, 1740–1748.

[2] Chen Jia, et al. Nitrogen Vacancy Induced Coordinative Reconstruction of Single-Atom Ni Catalyst for Efficient Electrochemical CO₂ Reduction, Advanced Functional Materials, 2021, 2107072.

[3] Cuncun Xin, et al. Integration of Morphology and Electronic Structure Modulation on Atomic Iron-Nitrogen-Carbon Catalysts for Highly Efficient Oxygen Reduction, Advanced Functional Materials, 2021, 2108345.

[4] Zhongxin Chen, et al. Iron Single Atom Catalyzed Quinoline Synthesis, Advanced Materials, 2021, 33, 2101382.

[5] Huayu Gu, et al. Adjacent single-atom irons boosting molecular oxygen activation on MnO₂, Nature Communications, 2021, 12, 5422.

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