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頂刊速遞丨“鹽包水”電解質(zhì)最新研究進(jìn)展盤點(diǎn)

來源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-01-11 21:41:08 瀏覽：5151次

引言

由于離子電導(dǎo)率通常會(huì)隨著電解質(zhì)濃度的高度集中而降低，因此傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的發(fā)展更為側(cè)重于離子濃度適中的鹽溶液。然而，近年來出現(xiàn)了幾波偏離這一模式的浪潮。在早期主要可能是室溫離子液體（ILs）的復(fù)興，近期高濃度電解質(zhì)則成為新的研究熱點(diǎn)，主要包括“鹽包水”電解質(zhì)和“溶劑化離子液體”。近些年“鹽包水”電解質(zhì)的研究更是經(jīng)歷了爆炸式增長，下面我們結(jié)合幾篇高水平論文給大家分享一下“鹽包水”電解質(zhì)的最新研究進(jìn)展。

01

Advanced Functional Materials: 基于“鹽包水”電解質(zhì)的鈣離子電致變色電池

電致變色電池能夠同時(shí)存儲(chǔ)化學(xué)能量和顯示其光學(xué)特性的變化。因此，它們可以實(shí)現(xiàn)電致變色所需能量的有效回收，并降低傳統(tǒng)電致色器件的能耗。為了提高電致變色電池的性能，提高金屬離子在電極材料和電解質(zhì)中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)是十分關(guān)鍵的。目前除了單價(jià)離子（H⁺、Li⁺、Na⁺和K⁺）外，多價(jià)離子（Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Al³⁺）由于具有多電子氧化還原能力而成為了新的研究熱點(diǎn)。在這些多價(jià)離子中，Ca²⁺的電荷密度和極化強(qiáng)度與Li⁺相似，遠(yuǎn)低于Mg²⁺、Zn²⁺和Al³⁺。因此，Ca²⁺的氧化還原可以避免常見高極化強(qiáng)度多價(jià)離子的化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題，只不過目前基于Ca²⁺的電致變色電池研究較少。

為此，香港城市大學(xué)Chun-Sing Lee等人首次利用Ca²⁺載體和新型鹽包水三氟甲磺酸鈣Ca(OTF)₂電解質(zhì)制備了一種新型安全的鈣離子水系電致變色電池（CIEB）^[^1]。研究結(jié)果表明，（WIS）Ca(OTF)₂電解液具有較寬的電化學(xué)窗口，增強(qiáng)的陰離子-陽離子相互作用特性，能夠改善Ca²⁺的遷移動(dòng)力學(xué)和降低水的活性。

同時(shí)，非晶態(tài)VO_x薄膜由于其負(fù)極Ca²⁺的插入/提取、高的儲(chǔ)能性能和由綠黃變黑的電致變色特性可被作為負(fù)極（圖1）。銦鐵氰化物（InHCF）薄膜由于其高的氧化還原電位和淡黃色到無色的電致變色可被用于正極。所組裝的水系電致變色電池具有穩(wěn)定的高倍率性能，在1737.3 mW m^-²的功率密度下能達(dá)到51.4 mWh m^-²的高能量密度，并且電致變色呈黃綠色（圖2）。這些結(jié)果對(duì)于闡明WIS電解液中的氧化還原動(dòng)力學(xué)，并對(duì)電池和多價(jià)離子電致變色的研究具有一定的啟發(fā)作用。

圖1 非晶態(tài)VO_x薄膜的電化學(xué)性能

圖2 水系電致變色電池的電化學(xué)性能及其電致變色性能

02

Angewandte Chemie International Edition: “局部鹽包水”電解質(zhì)用于水系鋰離子電池

在過去的20年里，可充電鋰離子電池因其高能量密度和長循環(huán)壽命特性，一直主導(dǎo)著便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車的儲(chǔ)能市場。然而，在傳統(tǒng)有機(jī)系鋰離子電池中，易燃和有毒的有機(jī)溶劑電解液（如碳酸酯和醚）容易引發(fā)諸多安全隱患，如火災(zāi)、爆炸和有害泄漏。使用水系電解質(zhì)替代有機(jī)電解液被認(rèn)為是消除鋰離子電池安全問題的有力途徑，并且水系電解質(zhì)的使用不需要干燥裝置，可以進(jìn)一步降低電池制造成本。

但是，傳統(tǒng)的水系電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口較窄（<2 V），無法支撐高能量密度電池的發(fā)展，使用高濃度Li鹽的“鹽包水”電解質(zhì)成為了發(fā)展水系鋰離子電池新的研究熱點(diǎn)。然而，高鹽成本、高粘度、低潤濕性和環(huán)境危害是發(fā)展“鹽包水”電解質(zhì)所面臨的巨大挑戰(zhàn)。

為此，悉尼科技大學(xué)周棟、 汪國秀和馬里蘭大學(xué)王春生等人首次提出了一種基于低成本硝酸鋰鹽和1,5-戊二醇（PD）作為惰性稀釋劑的局部高濃電解質(zhì)（LWIS）^[^2]。研究結(jié)果表明，PD的加入維持了WIS電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)，通過與水和NO₃^-的氫鍵作用提高了電解質(zhì)的穩(wěn)定性，從而降低了總鹽濃度。通過將LWIS電解質(zhì)與四甘醇二丙烯酸酯單體進(jìn)行原位凝膠化，可以將電解質(zhì)的穩(wěn)定窗口進(jìn)一步擴(kuò)大到3.0 V（圖3）。利用所制備的LWIS凝膠電解質(zhì)與Mo₆S₈和LiMn₂O₄組裝成全電池，在1 C下循環(huán)250次后，平均庫侖效率可達(dá)到98.53%，具有良好的電化學(xué)性能（圖4）。

圖3 不同水系電解質(zhì)的電化學(xué)窗口和相應(yīng)的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖

圖4 Mo₆S₈ |LWIS凝膠| LiMn₂O₄全電池的電化學(xué)性能

03

Angewandte Chemie International Edition：聚丙烯酰胺穩(wěn)定高壓水系鋰離子電池固體電解質(zhì)界面相

WIS環(huán)境中負(fù)極/電解質(zhì)界面形成的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）主要由溶解性氣體（O₂和CO₂）、還原產(chǎn)生的無機(jī)化合物（LiF、Li₂O和Li₂CO₃）和電解質(zhì)鹽陰離子TFSI^—組成。這些不溶性鹽理論上可以抑制水還原分解生成氫氣。然而，在實(shí)際使用中，“鹽包水”基電池的SEI往往是不均勻的多孔鑲嵌結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生溶解、腐蝕和機(jī)械開裂現(xiàn)象，這將會(huì)導(dǎo)致Li(H₂O)_x⁺和自由水分子進(jìn)入多孔SEI區(qū)域并隨后發(fā)生還原析氫，這種挑戰(zhàn)從根本上限制了負(fù)極材料的選擇。

為此，意大利米蘭理工大學(xué)Jie Li等人在WIS中添加聚丙烯酰胺（PAM）作為有效的電解液添加劑，以穩(wěn)定負(fù)極/電解質(zhì)界面^[^3]。研究結(jié)果表明，在21 mol kg^-1LiTFSI電解液中加入5 mol % PAM后，所適配的LiMn₂O₄|L-TiO₂全電池在1C下循環(huán)100次后容量可以保持86%，循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高（圖5）。通過小角度中子散射和密度泛函理論計(jì)算，進(jìn)一步研究了PAM輔助SEI的形成機(jī)理和演化過程，發(fā)現(xiàn)PAM最大限度地減少了負(fù)極/電解質(zhì)界面自由水分子的存在，加速了TFSI^-陰離子的分解，并使SEI致密化（圖6）。

圖5 LiMn₂O₄|L-TiO₂全電池的電化學(xué)性能

圖6 DFT理論計(jì)算

04

ACS Energy Letters：Zn²⁺在Zn(TFSI)₂/LiTFSI混合“鹽包水”電解質(zhì)中的溶劑化環(huán)境揭示

鋰離子電池由于其成本相對(duì)較高、原料受限以及安全問題，并不適合在大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)存中應(yīng)用。與之相比，基于水系電解質(zhì)的鋅離子電池具有成本較低、安全性高等特點(diǎn)，是適用于電網(wǎng)儲(chǔ)能的重要候選電池。然而，其短周期壽命和相互競爭的水分解反應(yīng)是鋅離子電池發(fā)展所面臨的重大挑戰(zhàn)。WIS電解質(zhì)的使用則為抑制水系鋅離子電池中的水分解和容量衰退提供了一條新的途徑。

基于此，美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的Andrei Tokmakoff、Michael F. Toney和Edward J. Maginn等人利用X射線全散射、X射線吸收、FTIR以及分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)Zn²⁺在Zn(TFSI)₂和LiTFSI 鹽包水電解質(zhì)的溶劑鞘層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究^[^4]。X射線全散射、FTIR和仿真結(jié)果表明，在由1 m Zn(TFSI)₂和20 m LiTFSI組成的高濃度鹽包水電解質(zhì)中，Zn(TFSI)₂的加入并沒有改變Li⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)，與LiTFSI 鹽包水電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)相似（圖7）。Zn²⁺離子則主要與6個(gè)水分子在其第一溶劑化殼層中配位，而TFSI^-則完全被排除在外（圖8）。

圖7 不同LiTFSI濃度下1 m Zn(TFSI)₂水溶液在298 K時(shí)的X射線結(jié)構(gòu)因子S(q)的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果

圖8 Zn K-edge FT-EXAFS的擬合結(jié)果

參考文獻(xiàn)

[1] Zhongqiu Tong, et al. A Ca-Ion Electrochromic Battery via a Water-in-Salt Electrolyte. Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2104639.

[2] Pauline Jaumaux, et al. Localized Water-In-Salt Electrolyte for Aqueous Lithium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition. 2021, 60, 19965-19973.

[3] Xu Hou, et al. Stabilizing the Solid-Electrolyte Interphase with Polyacrylamide for High-Voltage Aqueous Lithium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition. 2021, 60, 22812-22817.

[4] Yong Zhang, et al. Water or Anion? Uncovering the Zn²⁺ Solvation Environment in Mixed Zn(TFSI)₂and LiTFSI Water-in-Salt Electrolytes. ACS Energy Letters, 2021, 6, 3458-3463.

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