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計(jì)算文獻(xiàn)導(dǎo)讀（二十）：Adv. Energy Mater. | 碳負(fù)載Co/CoP異質(zhì)結(jié)高效全水解催化的DFT計(jì)算分析

來源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-01-11 22:12:04 瀏覽：3528次

研究背景

陰極側(cè)的析氫反應(yīng)(HER)和陽極側(cè)的析氧反應(yīng)(OER)動力學(xué)緩慢，嚴(yán)重制約了電解水分解效率的提高。同時(shí)，受限于貴金屬的稀缺性，Pt、IrO₂及RuO₂等高效催化劑無法在工業(yè)上大規(guī)模使用。因此，合理地設(shè)計(jì)非貴金屬催化劑，以促進(jìn)物質(zhì)/電子的轉(zhuǎn)移和充分暴露催化活性位點(diǎn)，對電解制氫的商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

研究結(jié)果

近日，來自復(fù)旦大學(xué)的郭艷輝、方方和吳仁兵教授團(tuán)隊(duì)的研究人員開發(fā)了一種分級有序的大孔-介孔-微孔的碳基底負(fù)載Co/CoP異質(zhì)結(jié)(Co/CoP@HOMC)，實(shí)現(xiàn)了高效全水解。當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA cm^-2時(shí)，HER和OER的過電位分別為120和260 mV。通過密度泛函計(jì)算分析了體系的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象和反應(yīng)路徑，結(jié)果表明Co/CoP界面在提供豐富的催化活性位點(diǎn)的同時(shí)，還通過電子耦合優(yōu)化了對氫、水以及反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附過程。

計(jì)算分析

圖1. 構(gòu)建的原子結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖和俯視圖：(a) Co; (b) CoP; (c) Co/CoP; 其中藍(lán)色和紫色分別代表Co和P原子。

為進(jìn)一步探究Co/CoP異質(zhì)結(jié)的協(xié)同效應(yīng)對催化活性的影響，研究人員進(jìn)行了密度泛函(DFT)計(jì)算。圖1展示了基于Co和CoP的(111)面構(gòu)建的三種研究模型，分別為Co(圖1a)，CoP(圖1b)以及Co/CoP(圖1c)。

圖2. (a) Co@HOMC, CoP@HOMC和Co/CoP@HOMC對應(yīng)的HER自由能變化; (b) Co/CoP@HOMC的差分電荷密度

首先，針對三種模型表面，研究人員計(jì)算了兩種HER活性描述符(堿性條件)，即水的吸附能(GH₂O)以及吸附氫的吉布斯自由能 (G_H*)。從圖2a中可以看出，Co/CoP@HOMC具有最低的GH₂O(0.20 eV)，小于Co@HOMC的0.31 eV和CoP@HOMC的0.21 eV, 表明Co/CoP異質(zhì)結(jié)更有利于水的解離。

此外，Co@HOMC和CoP@HOMC的G_H*的更負(fù)，分別為-0.52 eV和而-0.22 eV, 表明活性氫與Co和CoP的結(jié)合力更強(qiáng)，這不利于后續(xù)氫的脫附過程。當(dāng)Co/CoP異質(zhì)結(jié)形成后，G_H*增加到-0.05 eV，更接近于0 (理想的HER催化劑的G_H*為0), 表明Co/CoP@HOMC具有優(yōu)異的內(nèi)在催化活性。

Co/CoP@HOMC優(yōu)異的GH₂O和G_H*可能與異質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，從圖2b的差分電荷密度可以發(fā)現(xiàn)，界面處的Co呈現(xiàn)青色，表明電荷的耗盡。相應(yīng)地，界面處的CoP呈現(xiàn)黃色，表明電荷的累積。異質(zhì)界面附近的電荷分布變化可以顯著調(diào)節(jié)Co/CoP@HOMC的電子結(jié)構(gòu)，從而提高HER催化活性。

圖3. Co@HOMC, CoP@HOMC和Co/CoP@HOMC對應(yīng)的OER自由能變化; (b) Co@HOMC, CoP@HOMC和Co/CoP@HOMC的態(tài)密度

研究人員進(jìn)一步計(jì)算了OER反應(yīng)路徑中的自由能變化。OER是一個(gè)四電子反應(yīng)，分別涉及了OH*，O*和OOH*三個(gè)反應(yīng)中間體，其反應(yīng)路徑可表示為：

* + OH^- → *OH + e^-(1)

*OH + OH^- → *O + H₂O + e^-(2)

*O + OH^- → *OOH + e^-(3)

*OOH + OH^-→ * + O₂ + H₂O + e^-(4)

圖3a展示了OER反應(yīng)路徑中自由能變化的具體結(jié)果，三種模型的電位決定步驟(PDS)均為反應(yīng)中間體*O向*OOH轉(zhuǎn)變。其中，Co@HOMC的PDS步的自由能變高達(dá)2.37 eV。而CoP@HOMC的PDS步的自由能變降低至1.67 eV，這可能是由于Co中心的電荷密度減小造成的。值得注意的是，Co/CoP@HOMC的PDS步的自由能變進(jìn)一步降低至1.61 eV，證明了Co和CoP之間的協(xié)同效應(yīng)可以有效降低OER過電位。

由于OER動力學(xué)與過渡族金屬活性中心的d軌道密切相關(guān)，研究人員進(jìn)一步計(jì)算了Co原子3d軌道的態(tài)密度。從圖3b中可以看出，Co/CoP@HOMC的d帶中心向高能量處偏移，為-0.79 eV，而 Co@HOMC和CoP@HOMC的d帶中心分別為-1.23 eV和-0.98 eV。根據(jù)d帶中心理論，Co/CoP@HOMC對各反應(yīng)中間體的吸附得到加強(qiáng)，這有利于OER的進(jìn)行。

往期計(jì)算文獻(xiàn)導(dǎo)讀：

計(jì)算文獻(xiàn)導(dǎo)讀（十九）：J. Am. Chem. Soc. | 不同配位的雙金屬異質(zhì)單原子協(xié)同催化的DFT計(jì)算分析

計(jì)算文獻(xiàn)導(dǎo)讀（十八）：Nat. Nanotechnol. | 晶圓級硫化鉬半導(dǎo)體單晶外延生長機(jī)理的DFT計(jì)算分析

計(jì)算文獻(xiàn)導(dǎo)讀（十七）：Nat. Commun. | 交變磁場致自旋態(tài)重組用于高效OER催化的DFT計(jì)算分析

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