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同步輻射XAFS基礎(chǔ)知識及經(jīng)典案例分析

來源：測試GO 時(shí)間：2022-04-13 20:47:09 瀏覽：6168次

做同步輻射XAS，就找測試狗

技術(shù)顧問王老師：17761216327（微同）

引言

同步輻射是速度接近光速的帶電粒子在磁場中沿弧形軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)放出的電磁輻射，由于它最初是在同步加速器上觀察到的，便又被稱為 “同步加速器輻射”。雖然起源于高能物理學(xué)，但同步輻射的發(fā)現(xiàn)消耗了加速器的能量，阻礙了粒子能量的提高。

但是，人們很快便了解到同步輻射是具有從遠(yuǎn)紅外到X光范圍內(nèi)的連續(xù)光譜、是一種具有高強(qiáng)度、高準(zhǔn)直、高極化和可精準(zhǔn)控制等優(yōu)異性能的脈沖光源，可以用以開展其它光源無法實(shí)現(xiàn)的許多前沿科學(xué)技術(shù)研究。

同步輻射裝置的建造及在其上的研究、應(yīng)用，經(jīng)歷了四代的發(fā)展（圖1）。

第一代是以高能物理實(shí)驗(yàn)為主的兼用光源，可以是儲存環(huán)或同步加速器。如美國康奈爾大學(xué)CHESS光源，北京同步輻射裝置BSRF。BSRF依托于北京正負(fù)電子對撞機(jī)，部分時(shí)間按同步輻射專用模式運(yùn)行，在專用模式下，總體性能大體達(dá)到第二代光源水平。

第二代是同步輻射專用光源，典型設(shè)計(jì)為利用彎轉(zhuǎn)磁鐵產(chǎn)生同步輻射，它們都是電子儲存環(huán)，通常能量較低。如美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室NSLS光源（800 MeV），巴西國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室LNLS光源（1.37 GeV），合肥國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室NSRL光源（800 MeV）。NSRL適于開展軟X射線和真空紫外波段的研究，可向波長更長的紅外、遠(yuǎn)紅外波段擴(kuò)展。第一代和第二代是按照加速器裝置的首要目的進(jìn)行分類的。

第三代也是同步輻射專用光源，與第二代光源的區(qū)別在于光源能量更高。比如美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的APS光源（7 GeV），勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室的ALS光源（1.9 GeV），歐洲同步輻射裝置ESRF（6 GeV），德國的BESSYⅡ光源（1.7 GeV），英國的Diamond光源（3 GeV），法國的SOLEIL光源，日本的SPring-8光源（8 GeV），上海同步輻射裝置SSRF（3.5 GeV）。SSRF建成后，中國大陸有三臺同步輻射光源同時(shí)運(yùn)行，布局更趨合理。目前在世界范圍內(nèi)，第三代是同步輻射光源的主流。

第四代則被認(rèn)為是自由電子激光（FEL）光源。X射線自由電子激光不僅能產(chǎn)生無與倫比的高亮度輻射，而且輻射具有完全的橫向相干性，并且是脈沖式的。比較有代表性的FEL光源有美國的LCLS光源，德國的Euro XFEL光源等。中國在近期也提出了興建軟XFEL和硬XFEL裝置的計(jì)劃。

圖1 同步輻射裝置的發(fā)展歷程^[^1]

結(jié)合同步輻射自身的特點(diǎn)，科研人員開發(fā)了許多實(shí)用的同步輻射實(shí)驗(yàn)方法（特別是X射線技術(shù)），并通過這些實(shí)驗(yàn)方法，在諸多領(lǐng)域開展了廣泛的研究。目前比較典型的應(yīng)用同步輻射光源的表征手段包括：X射線衍射（XRD）、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）、X射線生物大分子結(jié)構(gòu)分析、X射線磁圓二色技術(shù)（XMCD）、X射線熒光分析（XRF）、X射線成像技術(shù)、角分辨光電子能譜（ARPES）、材料結(jié)構(gòu)分析高壓技術(shù)和同步輻射微納加工技術(shù)（LIGA）等。本期，筆者重點(diǎn)介紹同步輻射XAFS技術(shù)。

同步輻射XAFS分析

當(dāng)X射線穿過樣品時(shí)，由于樣品對X射線的吸收，光的強(qiáng)度會發(fā)生衰減，這種衰減與樣品的組成及結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。XAFS就是利用X射線入射前后信號變化來分析材料元素組成、電子態(tài)及微觀結(jié)構(gòu)等信息的光譜學(xué)手段（圖2）。XAFS方法通常具有元素分辨性，幾乎對所有原子都具有相應(yīng)性，對固體（晶體或非晶）、液體、氣體等各類樣品都可以進(jìn)行相關(guān)測試。

圖2 XAFS原理示意圖

眾所周知，通過同步輻射XAFS表征技術(shù)可用獲得及其豐富的材料電子結(jié)構(gòu)和配位結(jié)構(gòu)信息，可以發(fā)現(xiàn)在許多頂刊發(fā)表的研究中XAFS都起到了至關(guān)重要的作用。近年來，XAFS在國內(nèi)外各大小課題組研究過程中有著越來越普及的趨勢，尤其是越來越多此前在XAFS表征方面沒有太多經(jīng)驗(yàn)的新用戶也逐漸通過多種渠道借力該技術(shù)進(jìn)行深入的表征，提升研究檔次。

如同其他多種表征一樣，同樣的數(shù)據(jù)在不同人的手里可以得到不同層次的結(jié)果，經(jīng)驗(yàn)越豐富的人越有可能獲得更多的信息。然而經(jīng)驗(yàn)的獲得并非一蹴而就，尤其是對于像同步輻射XAFS這樣相對比較復(fù)雜的技術(shù)而言。那么，同步輻射XAFS到底能為我們做什么呢？經(jīng)筆者分析總結(jié)，主要有以下幾點(diǎn)：

（1）擴(kuò)展邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析：XAFS原始數(shù)據(jù)可以分為擴(kuò)展邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XANES）兩部分（圖3）。通過EXAFS分析可以得到豐富的結(jié)構(gòu)信息，也是最常見的一種數(shù)據(jù)解析內(nèi)容。EXAFS可以看作是中心元素內(nèi)層電子吸收X射線躍遷到外層形成光電子，光電子以波的形式發(fā)射出去并受到周圍原子的散射，散射波與發(fā)射波產(chǎn)生干涉就得到了震蕩波譜。EXAFS的數(shù)據(jù)處理需要將能量空間的震蕩轉(zhuǎn)換為波長k空間的震蕩。而k空間的數(shù)據(jù)可以進(jìn)一步通過傅里葉變換得到R空間的數(shù)據(jù)。至此，我們可以獲得有關(guān)結(jié)構(gòu)信息的“直觀”數(shù)據(jù)。

圖3 XAFS原始數(shù)據(jù)組成

（2）小波分析：EXAFS的擬合非常依賴對于樣品成分和結(jié)構(gòu)的了解，在此情況下可以大概推測R空間中的峰對應(yīng)于某種配位元素，然后進(jìn)一步對各參數(shù)進(jìn)行擬合。但是實(shí)際上，對于未知樣品我們很難確定其配位元素有哪些，尤其是對于R空間中鍵長比較接近的峰。因此，EXAFS的擬合很多情況下都需要結(jié)合EXAFS小波分析，才能有效地進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，得到更加可信的結(jié)果。與傅里葉變換得到的R空間中的二維信息不同，小波分析可以將R空間與k空間結(jié)合，得到的是三維信息（圖4）。

圖4 小波分析得到的三維結(jié)果

（3）價(jià)態(tài)分析/XANES近邊分析：對于許多XAFS數(shù)據(jù)，可能其擴(kuò)展邊數(shù)據(jù)質(zhì)量較差，使得擬合的可信度有時(shí)候值得商榷。而XANES一般有足夠高的信號質(zhì)量，并且具有許多指紋信息，可以給出更加豐富的信息。其中最簡單也最常見的要數(shù)價(jià)態(tài)分析。對于某未知樣品，只需將對應(yīng)吸收邊的位置代入由標(biāo)準(zhǔn)樣得到的相關(guān)關(guān)系中便可以得知未知樣品中對應(yīng)元素的平均價(jià)態(tài)。除吸收邊位置外，還可以通過吸收邊高度或者對應(yīng)區(qū)間的面積進(jìn)行歸一化處理。一般而言，K邊吸收對于吸收邊未知更為敏感，而邊吸收譜則對白邊高度或者吸收面積相關(guān)性更高。如圖5可以看到，不同的樣品存在明顯不同的XANES圖譜，表明其存在價(jià)態(tài)差異。

圖5 不同樣品的XANES圖譜

（4）組分分析：顧名思義就是分析混合樣品中各組分的占比，也是基于XANES的分析方法，常見于原位XAFS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理，當(dāng)然也適用于其他混合樣品的組分分析。前述的價(jià)態(tài)分析常常得到非整數(shù)價(jià)態(tài)，有時(shí)候可以認(rèn)為是由結(jié)構(gòu)相近的但是價(jià)態(tài)不同的兩種組分混合構(gòu)成的，在此基礎(chǔ)上可以經(jīng)組分分析確定不同組分的占比。組分分析的前提是對于含有的物質(zhì)種類有相對清楚的認(rèn)識。

案例解讀

從以上總結(jié)不難發(fā)現(xiàn)，根據(jù)同步輻射XAFS結(jié)果可以有效分析得到物質(zhì)最基本的配位元素、鍵長、配位數(shù)等配位結(jié)構(gòu)信息、價(jià)態(tài)信息以及各組分的占比。下面，筆者將結(jié)合實(shí)例進(jìn)行說明同步輻射XAFS的實(shí)際應(yīng)用。

案例1 單原子催化

Nature materials：非強(qiáng)配位高活性單原子OER碳化物催化劑

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01006-2

將具有催化活性的金屬化合物分散到原子水平來制備單原子催化劑，可最大限度地提高原子利用率和活性位點(diǎn)間協(xié)同效應(yīng)。近年來研究發(fā)現(xiàn)，單原子催化劑在各種催化反應(yīng)尤其是電催化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，然而在氧氣析出反應(yīng)（OER）中的催化活性卻表現(xiàn)不佳。其原因可能在于目前大多數(shù)單原子結(jié)構(gòu)是通過由氧、氮、硫等雜原子強(qiáng)配位負(fù)載在載體材料上實(shí)現(xiàn)的，而強(qiáng)配位環(huán)境極大的影響了金屬單原子中心的電子環(huán)境，從而影響它們的析氧催化活性。然而開發(fā)非氧、氮、硫等雜原子強(qiáng)配位金屬單原子結(jié)構(gòu)及其載體材料極具挑戰(zhàn)性，但這也是實(shí)現(xiàn)高效單原子OER催化劑的關(guān)鍵。

有鑒于此，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院程沖研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合柏林工業(yè)大學(xué)Arne Thomas教授、李爽博士和馬普固體研究所王毅研究員等^[^2]采用金屬碳化物作為過渡金屬Fe、Ni原子載體，在單原子OER催化劑研究中取得了突破性研究進(jìn)展，首次實(shí)現(xiàn)了非強(qiáng)配位OER金屬單原子催化中心的構(gòu)建。

作者采用同步輻射XAFS詳細(xì)分析了制備的WC₃-FeNi催化劑的結(jié)構(gòu)（圖6）。XANES光譜顯示，與商業(yè)WC粉末相比，W的L₃邊的白線強(qiáng)度（黑色箭頭）降低，從而證明WC_x-FeNi中W的價(jià)態(tài)較低，且W₂C和WC混合物的形成也證實(shí)了該結(jié)論。W的EXAFS光譜的傅立葉變換揭示了其與商業(yè)WC粉末具有相似的WC結(jié)構(gòu)。然而，WC_x-FeNi卻表現(xiàn)出較低的W-W和W-C配位數(shù)，這表明WC_x-FeNi上存在大量的表面缺陷和C原子空位。

此外，WC_x-FeNi催化劑的EXAFS光譜的傅里葉紅外變換和小波變換圖像顯示，當(dāng)催化劑以Ni-O/C或Fe-O/C鍵結(jié)合時(shí)，Ni和Fe部分以Ni²⁺和Fe^2+/3+存在，當(dāng)催化劑以Ni-W或Fe-W鍵結(jié)合時(shí)，則以Ni⁰和Fe⁰存在。

為了進(jìn)一步了解WC_x-FeNi催化劑的顯著活性和穩(wěn)定性的原因，作者對OER前后的樣品再一次進(jìn)行了同步輻射XAFS分析（圖7）。XANES光譜顯示W(wǎng) L₃邊的白線強(qiáng)度與原始WC_x-FeNi相比略有增加，表明在OER期間WC_x-FeNi存在輕微的氧化。Ni K邊顯示OER后Ni⁰完全氧化為Ni²⁺，F(xiàn)e K邊也顯示了Fe的輕微氧化。

WC_x-FeNi中EXAFS光譜的傅里葉紅外變換結(jié)果表明了OER后Fe-O-Ni鍵的形成。Ni和Fe K邊的EXAFS擬合參數(shù)表明，與原始樣品相比，Ni-W（3.19 ?）和Fe-W（3.28 ?）的鍵距明顯減小。Fe和Ni原子的距離表明在OER期間WC_x-FeNi催化劑的結(jié)構(gòu)存在重構(gòu)，即形成了O橋接的FeNi部分。

總之，由于碳化鎢的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，原子分散的FeNi催化位點(diǎn)與表面的W和C原子結(jié)合力較弱，具有高移動(dòng)能力，從而實(shí)現(xiàn)了非強(qiáng)配位金屬單原子OER催化劑的構(gòu)建。

圖6 WC_x-FeNi催化劑的結(jié)構(gòu)分析

圖7 WC_x-FeNi催化劑OER前后的結(jié)構(gòu)分析

案例2 儲能材料與器件

Advanced Energy Materials：同步輻射XAFS和電化學(xué)方法揭示Bi₂O₂Se電極的儲鋰/儲鉀機(jī)制

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202100185

鋰離子電池在充放電過程中易涉及復(fù)雜的物理化學(xué)變化，包括相變、SEI膜的形成以及微觀形貌變化等現(xiàn)象，往往需要采用現(xiàn)場原位實(shí)驗(yàn)來揭示電極結(jié)構(gòu)的實(shí)時(shí)變化，以便提出進(jìn)一步的改進(jìn)策略。

多組分金屬硫化物以及硒化物等作為轉(zhuǎn)化型負(fù)極具有較高的容量和良好的導(dǎo)電性，然而機(jī)理也相對復(fù)雜，亟待進(jìn)一步澄清。同步輻射XAFS對吸收元素的局域結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境相當(dāng)敏感，能夠在原子尺度上表征近鄰配位殼層的結(jié)構(gòu)信息（包括配位原子的種類、數(shù)目、鍵長、價(jià)態(tài)以及無序度等），有助于深度剖析電極的氧化還原反應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移過程、局域原子幾何結(jié)構(gòu)變化以及無定型中間相等相關(guān)信息。

有鑒于此，澳大利亞伍倫貢大學(xué)郭再萍課題組等人^[3]利用真空封管法批量合成了層狀Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/石墨（Bi₂O₂Se/G）電極材料，并且通過原位以及非原位同步輻射XAFS技術(shù)探究了該轉(zhuǎn)化型負(fù)極充放電過程中的儲鋰以及儲鉀機(jī)制，揭示了該電極的氧化還原反應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移過程以及局域原子結(jié)構(gòu)變化。

作者以Bi和Bi₂O₃作為參考，分析了Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G復(fù)合材料中Bi L₃邊XANES光譜（圖8），同時(shí)利用吸收邊特征，根據(jù)偶極子選擇規(guī)則探測電子從2p3/2軌道到空6d軌道的激發(fā)。Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G復(fù)合材料的吸收邊幾乎與Bi₂O₃的吸收邊重疊，這表明Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G復(fù)合材料中Bi元素的形式價(jià)態(tài)也是三價(jià)的。

相比于Bi₂O₃，Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G復(fù)合材料的白線峰位于較低的光子能量值處，表明Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G復(fù)合材料中Bi-O鍵的平均鍵長更長?；贓XAFS光譜的傅立葉變換顯示Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G復(fù)合材料的Bi-O鍵長同樣大于Bi₂O₃，這與XANES的分析結(jié)果一致。

此外，為了了解鋰化/脫鋰過程中Bi₂O₂Se/G電極的電荷轉(zhuǎn)移和局部結(jié)構(gòu)變化，對其進(jìn)行了Bi L₃邊XAFS和Se K邊XAFS表征（圖9）。結(jié)果表明，放電前Bi₂O₂Se/G復(fù)合電極中Bi的氧化態(tài)確定為Bi³⁺。在放電開始時(shí)，少量Li⁺插入Bi₂O₂Se中間層，導(dǎo)致Bi³⁺輕微還原，Bi L₃邊向較低能量值移動(dòng)，中間層的晶格膨脹與白線強(qiáng)度逐漸降低。Bi L₃邊的EXAFS光譜中，1.7 ?、3.0 ?和3.8 ?處的特征峰分別對應(yīng)于Bi-O、Bi-Se和Bi-Bi鍵間的相互作用。

作者還觀察到Se K邊的XANES光譜在第一次放電區(qū)域除了向低能量側(cè)的微小移動(dòng)外，幾乎保持不變，這表明插入過程是形成Li_xBi₂O₂的單一固溶反應(yīng)。因此，硒中間體不會產(chǎn)生新相，這對硒吸收體周圍的局部環(huán)境影響不大。

總之，作者證明了Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G復(fù)合材料電極的嵌入-轉(zhuǎn)化-合金化的反應(yīng)路徑以及多種Li-Se中間相的存在。該研究加深了對多元金屬硫?qū)倩衔镫娀瘜W(xué)反應(yīng)機(jī)制的理解，提出了該類轉(zhuǎn)化型負(fù)極中也可能存在多硫化物/多硒化物“穿梭效應(yīng)”的見解，為實(shí)現(xiàn)高性能轉(zhuǎn)化型負(fù)極提供了重要理論支撐。

圖8 XAFS解析Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G粉末的價(jià)態(tài)以及原子結(jié)構(gòu)

圖9 原位同步輻射XAFS技術(shù)表征Bi₂O₂Se電極的鋰化過程

案例3 電化學(xué)還原CO₂

Nano Letters：原位重構(gòu)Sn摻雜Bi/BiO_x核殼納米線促進(jìn)CO₂電還原為液態(tài)燃料

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02053

利用太陽能、風(fēng)能等清潔能源，將CO₂電還原為高附加值的燃料以及化工原料，不僅能滿足日益增長的能源需求，還能緩解二氧化碳排放造成的環(huán)境危機(jī)，因此具有重要的研究意義及應(yīng)用前景。

甲酸，作為CO₂電還原最重要的液體產(chǎn)物，具有參與反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)少，反應(yīng)路徑簡單等特點(diǎn)。然而，當(dāng)前仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)，包括反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩、甲酸選擇性較低和大電流下發(fā)生競爭反應(yīng)等，嚴(yán)重限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

近年來，大量非貴金屬基材料如Bi、Pb、Sn、In、Cd和Pd等及其衍生物，已被證實(shí)具有將二氧化碳轉(zhuǎn)化為HCOOH的能力。在這些金屬中，Bi基金屬氧化物具有析氫過電勢高、*CO吸附能小、對*OCHO物種穩(wěn)定能力強(qiáng)等特點(diǎn)，引起人們的廣泛關(guān)注。

有鑒于此，湖南大學(xué)譚勇文教授課題組^[^4]對BiSn合金前驅(qū)體，采用一步電化學(xué)刻蝕的方法，得到了一種新型的Bi基納米線結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑以高導(dǎo)電性的Bi為金屬核，以Sn摻入非晶相BiO_x為殼，最終實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)還原CO₂為甲酸的高選擇性（圖10）。

作者采用同步輻射XAFS以及X射線光電子能譜（XPS）等表征證明了其具有Bi金屬核以及Sn摻雜表面BiO_x殼的復(fù)合結(jié)構(gòu)。Bi/Bi(Sn)O_x的Bi L₃邊XANES光譜表明了其與Bi箔和Bi₂O₃的高度相似性，表明Bi₂O₃和BiO_x晶格中的Sn原子將與氧原子形成八面體形式的配位。

同時(shí)，XANES光譜表明Bi/Bi(Sn)O_x的Bi L₃位于Bi箔和Bi₂O₃之間，表明該核殼結(jié)構(gòu)中存在金屬Bi及氧化態(tài)Bi。EXAFS光譜的傅里葉變換顯示Bi/Bi(Sn)O_x中具有和Bi箔相似的Bi-Bi鍵長，再一次說明Bi/Bi(Sn)O_x具有金屬Bi的核結(jié)構(gòu)。

相比之下，光譜中能看到明顯不同于純金屬Bi的Bi-O峰（圖11）。據(jù)此，作者得出結(jié)論，制備的Bi基納米線具有金屬Bi核和非晶態(tài)Bi(Sn)O_x殼的核殼結(jié)構(gòu)，該非晶態(tài)Bi(Sn)O_x殼很可能是電化學(xué)還原CO₂形成甲酸的內(nèi)在活性位點(diǎn)。

最后，作者通過原位拉曼測試和DFT理論計(jì)算結(jié)果表明，其優(yōu)異的催化活性除了來源于金屬核殼結(jié)構(gòu)提供的優(yōu)良導(dǎo)電性外，表面Sn原子摻入BiO_x結(jié)構(gòu)也能顯著穩(wěn)定*OCHO中間體，同時(shí)抑制H₂和CO的形成，從而提高甲酸的選擇性。

圖10 Bi/Bi(Sn)O_x的催化CO₂制備HCOOH的反應(yīng)機(jī)理

圖11 Bi/Bi(Sn)O_x的XPS圖譜與同步輻射XAFS表征

參考文獻(xiàn)

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