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讓離子飛——飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜在鋰基二次電池中的應(yīng)用

來源：測(cè)試GO 時(shí)間：2022-04-17 21:22:04 瀏覽：4221次

進(jìn)入21世紀(jì)以來，“碳排放”成為了人類社會(huì)生存和發(fā)展的核心問題，能源領(lǐng)域的研究逐漸在自然科學(xué)研究領(lǐng)域占據(jù)了重要的一席之地。相信在不久的將來，“儲(chǔ)能”一詞更是會(huì)成為這個(gè)時(shí)代的主要篇章。

近年來，電池儲(chǔ)能領(lǐng)域，尤其是二次電池的研究發(fā)展離不開測(cè)試技術(shù)的有力輔助。而且，深入理解電化學(xué)界面反應(yīng)機(jī)理，更是對(duì)測(cè)試技術(shù)提出了極高的要求。在這里，筆者將帶領(lǐng)各位儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究同仁，借助近十年已有的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜在鋰基二次電池中的研究成果，深入了解這項(xiàng)測(cè)試技術(shù)的原理、進(jìn)展及其在電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用，希望能夠?qū)Υ蠹矣兴鶈l(fā)。

01

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（SIMS）技術(shù)

（1）測(cè)試原理

SIMS技術(shù)是使用脈沖初級(jí)離子束（Bi_n⁺、Au⁺、C₆₀⁺等）撞擊樣品表面，在樣品表面的前幾個(gè)單層中激發(fā)出次級(jí)離子、電離原子和分子，然后濺射進(jìn)入質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析。根據(jù)電離技術(shù)可分為“靜態(tài)”和“動(dòng)態(tài)”SIMS，用于獲取樣品表面某位置的分子信息（靜態(tài)），也可以提供樣品表面的二維或三維成分分布數(shù)據(jù)（動(dòng)態(tài)）。

圖1 SIMS分析原理

（2）儀器類型

各個(gè)SIMS儀器在初級(jí)離子源、離子束撞擊樣品的電壓、移除的樣品量以及用于檢測(cè)的離子分離方面略有不同。最常見的儀器類型是飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀(ToF-SIMS)和納米二次離子質(zhì)譜儀(Nano SIMS)。

ToF-SIMS是典型的“靜態(tài)”SIMS儀器代表。ToF-SIMS使用飛行時(shí)間作為檢測(cè)模式，由初級(jí)離子源濺射產(chǎn)生的次級(jí)離子加速通過飛行室并根據(jù)離子到達(dá)時(shí)間進(jìn)行分離。為了獲取較高的空間分辨率通常需要提供更高濃度的樣品。

Nano SIMS只能在“動(dòng)態(tài)”模式下運(yùn)行。Nano SIMS通常使用Cs⁺源增強(qiáng)負(fù)二次離子的電離以及O^-/O^2-源增強(qiáng)正二次離子的電離，測(cè)試離子被偏轉(zhuǎn)到六個(gè)可移動(dòng)的檢測(cè)器和一個(gè)固定的檢測(cè)器上，每次分析期間可以檢測(cè)到七種物質(zhì)。Nano SIMS只能生成原子尺度的次級(jí)離子，一次最多測(cè)定七個(gè)物種，且無法同時(shí)分析正負(fù)二次離子，僅能提供小分子碎片分布的信息。

（3）SIMS-電化學(xué)聯(lián)用

由于Nano SIMS技術(shù)的限制較多，因此在能源電化學(xué)領(lǐng)域，ToF-SIMS技術(shù)的應(yīng)用更為廣泛一些。理解電極/電解液界面過程(如電荷傳輸、界面膜生長(zhǎng)等)對(duì)于增強(qiáng)儲(chǔ)能器件性能至關(guān)重要，ToF-SIMS技術(shù)能夠?qū)㈦姌O表面的化學(xué)信息和空間信息直接關(guān)聯(lián)，為研究電極表面過程提供了更多的可能性。ToF-SIMS技術(shù)與電化學(xué)的聯(lián)用是打破測(cè)試條件限制的重要突破之舉，對(duì)能源電化學(xué)研究具有重要意義。

筆者小結(jié)：SIMS技術(shù)具有超高靈敏度及超高時(shí)空分辨率的優(yōu)勢(shì)。SIMS技術(shù)主要有ToF-SIMS技術(shù)和Nano SIMS技術(shù)兩種，其中ToF-SIMS技術(shù)能夠?qū)㈦姌O表面的化學(xué)信息和空間信息直接關(guān)聯(lián)，在儲(chǔ)能電化學(xué)領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用。

02

SIMS技術(shù)在鋰離子電池中的應(yīng)用

（1）溶劑化結(jié)構(gòu)

鋰離子電池溶劑化結(jié)構(gòu)不僅影響本體電解液中Li⁺的傳輸，而且也會(huì)對(duì)界面固體電解質(zhì)膜(SEI或CEI)的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、鋰離子脫溶劑化動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生顯著影響。研究者們廣泛認(rèn)為，Li⁺能夠和溶劑分子配位。但配位數(shù)的多少、陰離子與溶劑和Li⁺如何相互作用仍待明確，這導(dǎo)致溶劑化結(jié)構(gòu)理論存在爭(zhēng)議的本質(zhì)問題是缺乏直接的分子證據(jù)。

2018年，研究者利用ToF-SIMS法，獲得了電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的直接信息，為L(zhǎng)i⁺溶劑化作用的基礎(chǔ)研究提供了新的視角。Zhang等人利用圖2(a)所示的裝置成功分析了典型鋰離子電池電解液LiPF₆/EC-DMC的溶劑化結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2(b)所示。正離子模式質(zhì)譜圖顯示，含EC物種的信號(hào)強(qiáng)度比含DMC物種的信號(hào)強(qiáng)度高2個(gè)數(shù)量級(jí)以上，這證明EC相對(duì)于DMC優(yōu)先與Li⁺發(fā)生配位。同時(shí)，這也解釋了電解液在石墨表面還原形成的SEI產(chǎn)物來自于EC而不是DMC。

圖2 SIMS測(cè)試裝置示意圖(a)和正離子(b)負(fù)離子(c)模式質(zhì)譜圖

在負(fù)離子質(zhì)譜圖（圖2(c)）中，能夠清楚觀察到EC的溶劑化陰離子的峰也強(qiáng)于DMC的溶劑化陰離子的峰，表明陰離子同樣優(yōu)先與EC發(fā)生溶劑化作用。這一結(jié)果進(jìn)一步佐證了石墨表面還原SEI結(jié)構(gòu)的成分來源，同時(shí)也提醒了研究者們陰離子-溶劑相互作用也會(huì)對(duì)SEI的組成結(jié)構(gòu)起到關(guān)鍵作用。

（2）SEI形成過程

電解液溶劑化結(jié)構(gòu)在SEI形成過程中扮演了關(guān)鍵角色，2020年，Zhou等人使用原位電化學(xué)ToF-SIMS聯(lián)用技術(shù)提供了電極/電解液界面復(fù)雜過程的準(zhǔn)確動(dòng)態(tài)分子信息。結(jié)果顯示，在開路狀態(tài)時(shí)，電極界面正負(fù)電荷均勻分布，陰離子(FSI^-)和陽離子(Li⁺，Li-DME⁺)在Cu電極表面；充電至1.0 V時(shí)由于電場(chǎng)力作用，溶劑化Li⁺吸附在Cu電極表面，F(xiàn)SI^-濃度降低；充電至2.0 V時(shí)靠近Cu電極表面處的電極/電解液界面形成SEI，其中Li⁺信號(hào)先于[Li-DME]⁺、OCH₃^-、FSI^-信號(hào)之前，這證明形成了含鋰的SEI；放電后信號(hào)與充電至2.0 V時(shí)相同，表明內(nèi)部SEI層沒有溶解，而OCH₃^-信號(hào)變得很強(qiáng)，證明除了內(nèi)部SEI層外還形成了有機(jī)富集層（外部SEI層）。

圖3 原位ToF-SIMS分析SEI形成過程

上述研究證明，負(fù)電荷電極不利于陰離子還原，SEI化學(xué)組成實(shí)際上由溶劑分子主導(dǎo)。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了電極/電解液界面化學(xué)的原位觀察，將有助于設(shè)計(jì)更好的鋰離子電池界面化學(xué)。

（3）SEI生長(zhǎng)過程

SEI的動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)問題依舊是電極/電解液界面的一項(xiàng)重要研究問題。在表面形貌的研究上，盡管AFM或電鏡技術(shù)能夠提供SEI形貌演變的相關(guān)信息，但其結(jié)構(gòu)演變和生長(zhǎng)過程依舊缺乏相關(guān)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

Liu等使用同位素輔助ToF-SIMS技術(shù)揭示了連續(xù)時(shí)間尺度上的SEI生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。在Cu電極表面發(fā)生電解液還原生成SEI之后，⁶Li⁺優(yōu)先參與SEI形成，⁷Li負(fù)極提供Li⁺并補(bǔ)充到電解液中，SEI生長(zhǎng)的時(shí)間尺度可用⁶Li：⁷Li表示。結(jié)果表明，SEI的生長(zhǎng)在空間上遵循“自下而上”的生長(zhǎng)順序，即新產(chǎn)生的SEI在SEI/電極界面處形成，并隨著SEI變厚而推動(dòng)現(xiàn)有的SEI層生長(zhǎng)。這項(xiàng)工作從動(dòng)力學(xué)角度為SEI形成機(jī)制提供了直接證據(jù)，有利于為電解液添加劑設(shè)計(jì)等提供理論指導(dǎo)。

（4）離子傳輸

Li⁺在SEI中的傳輸一定程度上決定了鋰離子電池的性能，尤其是倍率性能。2011年，Lu等人采用同位素輔助ToF-SIMS技術(shù)對(duì)該問題進(jìn)行了研究。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，在電極SEI多孔外層，電解液中的陰離子和陽離子能夠共同遷移；在無機(jī)內(nèi)層，致密的無機(jī)物(如Li₂O和Li₂CO₃)則會(huì)限制電解質(zhì)的傳輸，只有Li⁺才能通過離子交換或空位間隙在SEI層中進(jìn)行傳輸。

（5）全固態(tài)電池

上文中討論了有機(jī)電解液基鋰離子電池中的一些反應(yīng)機(jī)制，同樣地，SIMS技術(shù)在全固態(tài)電池中仍就能發(fā)揮重要的作用。全固態(tài)鋰離子電池正極一般采用固態(tài)電解質(zhì)和活性材料組成的復(fù)合正極，大量粒子在其中隨機(jī)分布并形成路徑復(fù)雜的電子和離子的三維通路。因此，原位探測(cè)電極內(nèi)部反應(yīng)的均一性，從而優(yōu)化復(fù)合電極結(jié)構(gòu)顯得尤為重要，而且理解電化學(xué)界面衰退機(jī)制對(duì)于改善全固態(tài)鋰離子電池至關(guān)重要。

2021年，Yamagishi等人利用原位ToF-SIMS技術(shù)研究了全固態(tài)鋰離子電池中鋰離子的分布及電化學(xué)界面的衰退過程。在電池的固固接觸界面發(fā)生界面接觸損失及發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，能夠直接觀察到⁶Li⁺、Li₂O⁺、PO₂^-和PO₃^-碎片的強(qiáng)度和分布。電池充電后，NCA顆粒上Li₂O⁺碎片的強(qiáng)度明顯下降，且再次放電后不可逆。

這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，由于電子和離子通路局部短缺，非活性NCA粒子較多，Li⁺難以重新返回NCA粒子中。PO₂^-和PO₃^-碎片主要集中在NCA/LPS界面并隨循環(huán)增加，表明NCA和LPS之間發(fā)生了化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生SEI且不斷變厚，因此導(dǎo)致整個(gè)電池的性能衰退。

圖4 原位ToF-SIMS測(cè)量鋰離子全固態(tài)電池

03

SIMS技術(shù)在鋰硫電池中的應(yīng)用

鋰硫電池具有超高的理論容量而被認(rèn)為是下一代二次電池的最有前景的器件之一，金屬鋰負(fù)極的高活性導(dǎo)致金屬鋰/電解液界面會(huì)發(fā)生極為復(fù)雜的化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)，理解金屬鋰/電解液界面過程對(duì)于提高金屬鋰負(fù)極循環(huán)壽命至關(guān)重要。

圖5 SIMS技術(shù)在鋰硫電池中的應(yīng)用

2020年，Nanda等使用ToF-SIMS技術(shù)來定量電池循環(huán)過程中沉積金屬鋰的損失。經(jīng)過長(zhǎng)期循環(huán)后，沉積鋰中的Li₂O量增加，還原硫物種（Li₂S/Li₂S₂）逐漸積累，含氫的界面成分則逐漸耗盡，表明有氣體（H₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆和H₂S）分解產(chǎn)生。

隨著循環(huán)圈數(shù)增加，鋰沉積積累了大量的副反應(yīng)產(chǎn)物。SEI層隨著循環(huán)圈數(shù)增加而不斷增厚，限制了離子和電子的傳輸，導(dǎo)致“死”鋰的產(chǎn)生。此外，多硫物種穿梭到鋰負(fù)極表面和大量氣體的產(chǎn)生也是進(jìn)一步限制金屬鋰可逆沉積的可能原因。該工作定量評(píng)估了金屬鋰在長(zhǎng)期循環(huán)過程中的變化，對(duì)于改善鋰硫電池循環(huán)壽命具有指導(dǎo)意義。

04

SIMS技術(shù)在鋰氧電池中的應(yīng)用

非水溶劑鋰氧電池在實(shí)際應(yīng)用中面臨循環(huán)壽命低、倍率能力差、過電勢(shì)高等問題。2019年Wang等選擇了碳電極和負(fù)載催化劑Ru的碳電極作為模型電極以揭示放電過程的氧反應(yīng)界面。以二次離子¹⁸O^-為指示劑，利用ToF-SIMS獲得放電產(chǎn)物的三維化學(xué)信息，結(jié)果如圖6所示。

隨著濺射深度增加，¹⁸O^-的信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)濺射至距電極表面175 nm時(shí)，兩個(gè)電極的¹⁸O^-信號(hào)幾乎消失。這表明Li₂O₂層位于放電產(chǎn)物的表層，無論有無催化劑的鋰氧電池的充放電反應(yīng)界面均位于Li₂O₂/電解液界面。該研究開發(fā)的同位素標(biāo)記的ToF-SIMS共性技術(shù)可普遍應(yīng)用于揭示其他金屬-氧氣(Na/K-O₂)電池的反應(yīng)機(jī)制。

圖6 ToF-SIMS深度掃描二次離子的三維圖像

05

總結(jié)和展望

ToF-SIMS技術(shù)儼然已經(jīng)成為一種研究界面電化學(xué)反應(yīng)的有力工具，在能源電化學(xué)的基礎(chǔ)研究中發(fā)揮了舉重若輕的作用。ToF-SIMS具有低檢測(cè)限和分辨率高等優(yōu)點(diǎn)，能夠全方位收集電極表面分子/原子信息。微流控技術(shù)將電化學(xué)和ToF-SIMS技術(shù)耦合到一起，能夠?qū)崿F(xiàn)電化學(xué)不穩(wěn)定反應(yīng)中間體的檢測(cè)以及電極/電解液界面過程的可視化觀測(cè)。

然而，原位電化學(xué)ToF-SIMS聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用在涉及氣體的電化學(xué)反應(yīng)中仍然受限。而且，原位電化學(xué)ToF-SIMS的使用僅限于少數(shù)實(shí)驗(yàn)室，該技術(shù)需要進(jìn)一步的創(chuàng)新以實(shí)現(xiàn)全面推廣。

參考文獻(xiàn)：趙志偉, 楊智, 彭章泉. 飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜在鋰基二次電池中的應(yīng)用[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2022, 11(03): 781-794. DOI: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0672.

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