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【頂刊動態(tài)】高性能有機(jī)電極材料最新研究進(jìn)展

來源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-05-05 09:06:05 瀏覽：2724次

前言

與傳統(tǒng)無機(jī)電極材料相比，有機(jī)電極材料由于含有豐富的碳、氫、氧等元素而顯現(xiàn)出可再生、綠色環(huán)保、低成本和高容量等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到了廣泛的關(guān)注。近十年來，有機(jī)電極材料的研究主要分為兩個(gè)方面。

第一個(gè)方面涉及開發(fā)具有傳統(tǒng)官能團(tuán)的材料，如醌、羧基、多硫化物和自由基中心，以及具有其他氧化還原活性中心的分子，如亞胺、烯烴、炔烴和偶氮基團(tuán)。

第二個(gè)方面是將有機(jī)電極材料的使用擴(kuò)展到除Li-ion電池以外的其他電池化學(xué)，包括Na-ion、K-ion、Mg-ion、Zn-ion等^[^1]。下面我們結(jié)合幾篇高水平論文給大家分享一下有機(jī)電極材料的最新研究進(jìn)展。

Advanced Energy Materials：共價(jià)有機(jī)骨架/碳納米管復(fù)合材料作為超高倍率鋰離子電池正極

共價(jià)有機(jī)框架（COFs）作為一種典型的晶體多孔固體材料，主要以共價(jià)鍵的形式將有機(jī)前驅(qū)體連接成明確定義的2D或者3D框架結(jié)構(gòu)，是一種極有前途的鋰離子電池電極材料。

COFs的優(yōu)點(diǎn)在于其結(jié)構(gòu)模塊化程度高，可以將功能基團(tuán)以可預(yù)測的位置引入框架中，孔隙率高，孔徑均勻，并且通常不溶于有機(jī)溶劑和水溶液。此外，目前已經(jīng)開發(fā)了優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性的COFs的合成方法。然而，由于體相生長的COFs材料本征電導(dǎo)率較低，其氧化還原活性中心的利用往往受到限制，導(dǎo)致電化學(xué)性能較差。

基于此，英國利物浦大學(xué)Andrew I. Cooper和Laurence J. Hardwick等人開發(fā)了一種將COFs與碳納米管（CNT）進(jìn)行集成來提高COFs基電極儲能性能的通用策略^[^2]。這些COFs復(fù)合材料具有豐富的氧化還原活性2,7-二氨基-9,10-菲醌（DAPQ）基序，堅(jiān)固的β-酮烯胺連接基和明確的中孔。利用原位縮聚反應(yīng)，可在CNT表面生長緊密的COF層，制備一系列具有管型核-殼結(jié)構(gòu)的DAPQ-COF-x wt% CNTs復(fù)合材料（圖1）。

電化學(xué)測試結(jié)果表明，這種協(xié)同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使得所制備的DAPQ-COF-50 wt% CNTs具有95%的氧化還原活性位點(diǎn)利用率和優(yōu)越的長周期穩(wěn)定性（2 A g^-1條件下循環(huán)3000次容量保持在76%）（圖2）。

此外，該復(fù)合材料的倍率性能要比先前所有報(bào)道的含羰基有機(jī)電極高一個(gè)數(shù)量級，在50 A g^-1條件下容量保持率為58%，基于該電極材料所組成的電池在功率密度和快速充/放電性能上均可與電化學(xué)電容器相競爭。

圖1 DAPQ-COF-CNTs的合成策略

圖2 DAPQ-COF-CNTs的電化學(xué)性能

Nature Materials：一種能與LiFePO₄相媲美的共軛磺胺類有機(jī)鋰離子正極

隨著能源需求的不斷增加，人們對鋰離子電池在能量密度，功率指標(biāo)和安全性方面的綜合要求也在逐漸變高。有機(jī)電極材料具有環(huán)境友好，合成能耗更低，浪費(fèi)少，回收利用可能性大等特點(diǎn)，是緩解目前無機(jī)電極材料使用困境的一種可替代方案。

然而，有機(jī)電池材料在傳統(tǒng)搖椅鋰離子電池中的適用性仍有一定的局限性，雖然一些實(shí)驗(yàn)和理論研究促進(jìn)了儲鋰有機(jī)電極材料的發(fā)展，但這些材料往往都依賴于典型的共軛羰基氧化還原化學(xué)，其本質(zhì)上是在低氧化還原電位下的循環(huán)，因此其結(jié)構(gòu)和成分的多樣性仍然受到限制。

基于此，比利時(shí)魯汶大學(xué)Alexandru. Vlad等人用一類共軛磺酰胺（CSA）擴(kuò)展了有機(jī)鋰離子正極材料的化學(xué)空間（圖3），研究表明在磺?；系碾娮与x域賦予了合成的CSA固有的抗氧化和抗水解性能，可在環(huán)境空氣中處理，并且在3 V附近或3 V以上的電位下仍顯示可逆的多電子氧化還原^[^3]。

實(shí)驗(yàn)和理論研究證明CSA中砜胺-亞胺氧化還原單元可提供豐富的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-電荷-存儲性能的相互作用。同時(shí)根據(jù)設(shè)計(jì)的不同，在2.85-3.45 V的平均電壓下，可逆容量保持在100-200 mAh g^-1之間，甚至性能最佳的CSA具有約520 Wh kg^-1的比能量，從而極大地縮小了無機(jī)和有機(jī)鋰離子正極材料之間的差距，近乎可以與LiFePO₄想媲美（圖4）。

圖3 鋰離子電池與鋰金屬電池的工作原理以及CSA分子的設(shè)計(jì)原理

圖4 CSA化合物的電化學(xué)性能

Energy Storage Materials：超穩(wěn)定、超長壽命和超高倍率的有機(jī)小分子鈉離子電池正極材料

由于鈉離子電池具有十分豐富的鈉資源和與商業(yè)化鋰離子電池非常相似的電化學(xué)性能，在過去的十年中，鈉離子電池已經(jīng)被廣泛地用于電網(wǎng)級儲能。然而在實(shí)際應(yīng)用中，鈉離子電池的電極材料仍然還有待進(jìn)一步提升，特別是正極材料。

分子聚集型有機(jī)電極是一種有潛力的電極材料，在原則上具有金屬離子充電電池的“單分子儲能”能力，但是除了溶解問題外，由于有機(jī)分子間的范德華力較弱，可能的溶劑共插層效應(yīng)也降低了有機(jī)電極的實(shí)際性能。

基于此，電子科技大學(xué)樊聰、Jian Gao、唐武等人開發(fā)了一種[N,N’-bis(2-anthraquinone)]-perylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide（PTCDI-DAQ）有機(jī)小分子正極（圖5）^[^4]，通過采用高濃度電解液降低溶劑共插層程度后，PTCDI-DAQ在鈉離子電池中具有十分優(yōu)異的電化學(xué)性能。

研究結(jié)果表明，在100 mA g^-1的電流密度下，半電池可以穩(wěn)定運(yùn)行超過10個(gè)月（2000次），并提供超過153 mAh g^-1的容量。將PTCDI-DAQ與Na₃Bi配對構(gòu)筑的全電池，在100 mA g^-1下的放電容量為206 mAh g^-1_cathode，平均放電電壓為1.2 V，能量密度為247 Wh kg^-1_cathode。此外，PTCDI-DAQ || Na₃Bi 全電池可以運(yùn)行4個(gè)月（循環(huán)700次）而不出現(xiàn)容量衰減（圖6）^[^6]。

圖5 PTCDI-DAQ的結(jié)構(gòu)、溶解度與氧化還原機(jī)理

圖6 PTCDI-DAQ || Na₃Bi全電池的電化學(xué)性能

Angewandte Chemie International Edition：新型層狀苯四甲酸四鉀有機(jī)化合物用于高效儲鉀

近年來，大量K⁺離子存儲候選材料得到了廣泛研究，其中主要包括插層式碳質(zhì)材料、Mxenes、插層和轉(zhuǎn)換型硫系化合物、合金型金屬和磷化物。然而這些材料都不可避免地會遭受由于大尺寸K⁺離子嵌入而導(dǎo)致的體積膨脹，從而導(dǎo)致電池容量下降。因此，開發(fā)高效的K⁺存儲電極材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

有機(jī)物因其結(jié)構(gòu)多樣性、靈活可設(shè)計(jì)性和氧化還原可逆性而備受關(guān)注，如共軛羰基化合物、硝基芳烴、偶氮化合物、聚合物、共價(jià)有機(jī)框架、金屬-有機(jī)框架等，已被證明可以可逆地控制分子結(jié)構(gòu)以適應(yīng)大K⁺離子而不發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，但由于其離子存儲容量有限、K⁺離子擴(kuò)散動力學(xué)緩慢、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，還需要進(jìn)一步優(yōu)化。

為此，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院集成所功能薄膜材料研究中心唐永炳等人利用小分子質(zhì)量、多活性位點(diǎn)、快速離子擴(kuò)散通道和剛性共軛p鍵構(gòu)建了具有四個(gè)活性位點(diǎn)和較大層間距離的層狀苯四甲酸四鉀（K₄PM）電極材料，可用于高效存儲K⁺離子^[^5]。

電化學(xué)測試結(jié)果表明，K₄PM可在50 mA g^-1的電流密度下可提供292 mAh g^-¹的容量，并且K₄PM還具有優(yōu)良的倍率容量和長循環(huán)穩(wěn)定性，500 mAg^-1電流密度下1000次循環(huán)后容量保持率為 83%（圖7）。結(jié)合原位和非原位技術(shù)，作者進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)共軛羧基能夠可逆重排成烯醇酸，從而實(shí)現(xiàn)K⁺離子的穩(wěn)定存儲（圖8）。

圖7 K₄PM電極的電化學(xué)性能

圖8 K₄PM電極充放電過程的原位和非原位結(jié)構(gòu)表征

參考文獻(xiàn)

[1] Yong Lu, et al. Prospects of organic electrode materials for practical lithium batteries. Nature Reviews Chemistry, 2021, 4, 127–142.

[2] Hui Gao, et al. Integrated Covalent Organic Framework/Carbon Nanotube Composite as Li-Ion Positive Electrode with Ultra-High Rate Performance. Advanced Energy Materials, 2021, 11, 2101880.

[3] Jiande Wang, et al. Conjugated sulfonamides as a class of organic lithium-ion positive electrodes. Nature Materials, 2021, 20, 665–673.

[4] Yang Hu, et al. Ultra-Stable, Ultra-Long-Lifespan and Ultra-High-Rate Na-ion Batteries Using Small-Molecule Organic Cathodes. Energy Storage Materials, 2021, 41, 738–747.

[5] Qingguang Pan, et al. Novel Lamellar Tetrapotassium Pyromellitic Organic for Robust High Capacity Potassium Storage. 2021, 60, 11835–11840.

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