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孫劍、葛慶杰團(tuán)隊(duì)：合成氣在溫和條件下直接轉(zhuǎn)化為多碳醛酮和多碳醇

來(lái)源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-05-15 21:45:04 瀏覽：2563次

第一作者和單位：徐晶，中科院大連化物所

通訊作者和單位：孫劍，葛慶杰，中科院大連化物所

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121155

關(guān)鍵詞：合成氣轉(zhuǎn)化，醛，酮，鉀助劑，鐵催化劑

全文速覽

近年來(lái)，由合成氣直接制取多碳醇和多碳醛酮類(lèi)化合物是一項(xiàng)非常重要的研究。但是，該過(guò)程CO解離吸附和非解離吸附位點(diǎn)的精確協(xié)同和醛酮類(lèi)化合物的加氫調(diào)控，仍面臨巨大挑戰(zhàn)。本工作中，我們構(gòu)建了Fe-K協(xié)同催化體系，成功在溫和條件下調(diào)控一氧化碳加氫產(chǎn)物為C₂₊醇或C₂₊醛酮。在170攝氏度反應(yīng)條件下，K-Fe催化劑上含氧化合物選擇性最高達(dá)到近70%，其中88%為醛酮類(lèi)化合物。此外，我們還在Fe催化劑上實(shí)現(xiàn)了高選擇性合成多碳醇，在含碳產(chǎn)物中醇的選擇性高達(dá)40%。實(shí)驗(yàn)研究表明，產(chǎn)物中醛酮和醇的轉(zhuǎn)化過(guò)程與K助劑的電子、結(jié)構(gòu)效應(yīng)密切相關(guān)。適當(dāng)K助劑的添加調(diào)變了鐵的表面化學(xué)環(huán)境（富碳缺氫）及反應(yīng)中間體，理論計(jì)算顯示，調(diào)控C-O鍵非解離吸附活性物種從Fe₂C到Fe，可降低合成多碳醛酮的能壘，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)從合成氣到多碳醛酮的高選擇性轉(zhuǎn)化。

背景介紹

多碳含氧化合物通常包括具有兩個(gè)及以上碳原子的醇、醛和酮，可廣泛用于燃料、燃料添加劑、表面活性劑、醫(yī)藥中間體、樹(shù)脂、溶劑、涂料等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的合成路線相比，由合成氣直接制備含氧化合物是一條綠色、經(jīng)濟(jì)的合成路線。目前該過(guò)程中含氧化合物的較低收率及醛酮類(lèi)化合物的易加氫性限制了其工業(yè)化應(yīng)用，導(dǎo)致該過(guò)程仍面臨巨大挑戰(zhàn)。Fe基催化劑因其儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、催化性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于Fischer-Tropsch合成過(guò)程。然而，因鐵基催化劑在反應(yīng)過(guò)程中Fe物種的復(fù)雜多樣且動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化而難以辨認(rèn)含氧化合物產(chǎn)物形成的活性位點(diǎn)。此外，堿金屬可作為電子助劑及結(jié)構(gòu)助劑用于調(diào)控鐵活性物種的催化性能，但堿金屬在含氧化合物形成過(guò)程中的作用仍有待研究。因此，本工作構(gòu)建了Fe-K協(xié)同催化體系，成功在溫和條件下調(diào)控一氧化碳加氫產(chǎn)物為C₂₊醇或C₂₊醛酮。研究發(fā)現(xiàn)適當(dāng)K助劑的添加可調(diào)變鐵的表面化學(xué)環(huán)境（富碳缺氫）及反應(yīng)中間體，另外，堿金屬K對(duì)于含氧化合物形成的CO非解離吸附活性位點(diǎn)有調(diào)控作用，可調(diào)控Fe物種從Fe₂C到Fe，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物從多碳醇到多碳醛酮的轉(zhuǎn)化。

研究目的

1、了解合成氣轉(zhuǎn)化鐵基催化劑表面CO解離吸附和非解離吸附活性位的協(xié)同催化機(jī)制和反應(yīng)含氧產(chǎn)物分布的調(diào)控規(guī)律。

2. 探索研發(fā)合成氣高選擇性轉(zhuǎn)化合成多碳含氧化合物的可能性。

圖文精讀

首先對(duì)未浸漬堿金屬的催化劑pre-Fe進(jìn)行溫度評(píng)價(jià)（pre-Fe催化劑是由Fe₃O₄前驅(qū)體經(jīng)高溫預(yù)處理制備的），如圖1a顯示，當(dāng)溫度高達(dá)280度時(shí)，產(chǎn)物主要由烷烴構(gòu)成，隨著溫度的降低，在190度時(shí)，含氧化合物的選擇性高達(dá)47 wt%，醇的比例高達(dá)87.3%。由此發(fā)現(xiàn)，含氧化合物在Fe基催化劑上的形成受溫度影響大，且低溫（190度）有利于含氧化合物的形成。cal-Fe催化劑是經(jīng)pre-Fe進(jìn)一步煅燒得到的，其在190度的催化性能與pre-Fe類(lèi)似，如圖1b，含氧化合物的選擇性也可達(dá)46 wt%，醇的比例高達(dá)88.5%。隨后，我們對(duì)浸漬不同堿金屬（Na、K和Cs）的Fe基催化劑在190度的反應(yīng)條件下進(jìn)行評(píng)估，如圖1b顯示，相比與cal-Fe的性能，浸漬堿金屬的催化劑中醛酮類(lèi)化合物取代醇作為主要的含氧化合物，尤其是浸漬K的催化劑（K-Fe），醛酮類(lèi)化合物的選擇性高達(dá)53.3 wt%?；谝陨洗呋瘎?，進(jìn)一步考察了不同K含量對(duì)性能的影響（圖1c），結(jié)果顯示添加2% K的催化劑（2K-Fe）表現(xiàn)出最高的含氧化合物選擇性，其中醛酮類(lèi)化合物的選擇性高達(dá)53.3 wt%。此外，我們對(duì)2K-Fe催化劑進(jìn)行了100h的穩(wěn)定性測(cè)試（圖1d），CO轉(zhuǎn)化率在24h后保持穩(wěn)定，醇的選擇性在100h內(nèi)略微增加。圖1e和1f顯示了cal-Fe和2K-Fe的產(chǎn)物分布，與上述結(jié)果一致，cal-Fe的含氧化合物以醇為主，2K-Fe的含氧化合物以醛酮類(lèi)化合物為主，且均遵循ASF分布，鏈增長(zhǎng)因子分別為0.57和0.68。兩者在產(chǎn)物分布和鏈增長(zhǎng)因子的不同說(shuō)明K的添加可能引起活性位點(diǎn)的變化導(dǎo)致產(chǎn)物從醇到醛酮類(lèi)化合物的轉(zhuǎn)化。

Figure 1. Catalytic performance in syngas conversion on various catalysts under the conditions of 190 ^oC, 4 Mpa, 2400 ml g^-1 h^-1, and H₂/CO=2. (a) CO conversion and product distribution of pre-Fe catalyst from 190 ^oC to 300 ^oC. (b) and (c) CO conversion and product distribution of Fe catalysts with different alkali metals and K contents. (d) Time-on-stream (TOS) experiment over the 2K-Fe catalyst within 100 h. (e) and (f) detailed product distribution over cal-Fe (inset including an ASF plot of alcohol) and 2K-Fe (inset including an ASF plot of aldehyde and ketone).

為探索含氧化合物形成過(guò)程中的活性中心，我們測(cè)試了反應(yīng)后樣品的XRD和穆斯堡爾譜。從圖2可看出，反應(yīng)后0K-Fe的物相以Fe₅C₂和Fe₂C為主，可占到80%以上。當(dāng)K含量從0%到2%時(shí)，反應(yīng)后樣品的Fe物種中碳化鐵的含量下降和金屬Fe含量大幅增加，其中金屬Fe可占40%以上，這表明K的添加抑制了鐵的碳化過(guò)程，有利于金屬Fe的形成，可通過(guò)H₂-TPR和XPS結(jié)果證明。當(dāng)添加堿金屬K時(shí)，鐵相的轉(zhuǎn)化可對(duì)應(yīng)于產(chǎn)物從醇到醛酮化合物的轉(zhuǎn)變，表明不同的鐵相可調(diào)控不同產(chǎn)物的生成，基于我們之前的工作(Appl. Catal. B: Environ, 2021, 298, 120556)， Fe₅C₂在多碳醇合成中已被認(rèn)為是CO解離活性中心，因此，在我們的反應(yīng)中，K的添加有利于金屬Fe的形成，F(xiàn)e可作為CO非解離活性位點(diǎn)與Fe₅C₂協(xié)同催化，促進(jìn)醛酮類(lèi)化合物的合成。同樣地，F(xiàn)e₂C則作為醇形成的CO非解離位點(diǎn)，與Fe₅C₂協(xié)同催化一氧化碳加氫轉(zhuǎn)化為醇。

Figure 2. Phase composition of spent Fe catalysts with different K contents. (a) XRD patterns. (b) Fe content from M?ssbauer spectra. ⁵⁷Fe M?ssbauer spectra of (c) spent cal-Fe catalyst and (d) spent 2K-Fe catalyst. Note. All spent catalysts were collected after reacted at 190 ^oC for 8h unless otherwise stated.

反應(yīng)前樣品的程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)（H₂-TPD、CO-TPD）和程序升溫表面反應(yīng)（CO-TPSR）用來(lái)探索堿金屬K的添加對(duì)于H₂和CO活化的影響。如圖3a顯示，對(duì)于K-Fe催化劑，H₂的脫附峰面積降低，尤其是1K-和2K-Fe催化劑，這表明K的添加降低了催化劑的加氫能力。圖3b是CO-TPD圖，明顯發(fā)現(xiàn)CO脫附峰移向更高的溫度，且脫附峰的面積增加，這說(shuō)明K的添加增強(qiáng)了催化劑對(duì)CO的吸附能力，使得催化劑與CO的相互作用力更強(qiáng)。因此，通過(guò)堿金屬K的添加，改變了Fe顆粒表面的化學(xué)環(huán)境，富碳缺氫的環(huán)境抑制醛酮類(lèi)化合物加氫，有利于其脫附，從而導(dǎo)致醛酮類(lèi)化合物的選擇性增加。CO-TPSR用于說(shuō)明堿金屬K對(duì)于CO解離與非解離活化的影響。其中，CH₄和CO的脫附分別代表在反應(yīng)中CO的解離活化和非解離活化。圖3c顯示，隨著K含量的增加，CO脫附峰面積增加到最大，表明K的添加增強(qiáng)了催化劑CO非解離能力，從而有利于含氧化合物的形成。而在圖3d中，CH₄的脫附峰隨著K含量的變化沒(méi)有明顯的增加或減少，說(shuō)明K的添加對(duì)催化劑的CO解離能力無(wú)影響。同樣地，圖3c和3d的插圖顯示pre-Fe催化劑在低溫時(shí)僅有CO的脫附峰，說(shuō)明CO的非解離吸附在低溫時(shí)更有利，進(jìn)一步證明Fe基催化劑在低溫更有利于高選擇性制備含氧化合物，與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

Figure 3. In situ adsorption-desorption measurements on Fe catalysts with different K contents. (a) H₂-TPD. (b) CO-TPD. CO pre-adsorbed TPSR tests: (c) desorption of CO (d) desorption of CH₄.

原位高壓紅外被用于說(shuō)明堿金屬K對(duì)于反應(yīng)中間體的影響。圖4顯示cal-Fe和2K-Fe催化劑的紅外譜圖上都可觀察到CH₄和^*CH_x，說(shuō)明兩者均具有CO解離能力，與上述的TPSR結(jié)果一致。但是，^*C₂H₅O和^*OH物種僅出現(xiàn)在cal-Fe，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，^*C₂H₅O和^*OH峰逐漸增強(qiáng)，而^*CH₃O峰逐漸降低，說(shuō)明CO可插入^*CH₃O來(lái)獲得乙醇，進(jìn)一步說(shuō)明cal-Fe催化劑有利于醇的生成。同樣地，^*CH₃CO物種僅被出現(xiàn)在2K-Fe，^*CH₃CHO可加氫獲得CH₃CHO，進(jìn)一步說(shuō)明2K-Fe催化劑有利于醛類(lèi)化合物的生成。以上結(jié)果說(shuō)明，堿金屬K的添加可調(diào)控反應(yīng)中間體，從而促進(jìn)醛酮類(lèi)化合物的生成。

Figure 4. In situ high pressure DRIFTS spectra of (a) cal-Fe catalyst and (b) 2K-Fe catalyst in the CO+H₂ atmosphere at 190 ^oC and 4 Mpa.

DFT理論計(jì)算被用于說(shuō)明Fe基催化劑上醇和醛的合成機(jī)理。Fe₂C（101）和Fe（110）被分別用來(lái)模擬cal-Fe和2K-Fe催化劑的CO非解離位點(diǎn)。從圖5可看出，在醛合成的路線中，F(xiàn)e₂C（101）位點(diǎn)上^*CH₂CHO加氫形成過(guò)渡態(tài)TS-2的能壘是0.93 eV，遠(yuǎn)高于在Fe（110）上的0.61 eV，這說(shuō)明Fe（110）更有利于作為CO非解離位點(diǎn)來(lái)合成醛，與2K-Fe催化劑的催化性能一致。此外，乙醇和乙醛在Fe₂C（101）上的形成過(guò)程也被比較。圖5a顯示，乙醇合成路線中，由^*CH₂CHO加氫形成的過(guò)渡態(tài)TS-1的能壘（0.47 eV）遠(yuǎn)低于乙醛形成過(guò)程中的相應(yīng)的能壘（0.93 eV），這說(shuō)明在Fe₂C（101）位點(diǎn)上更有利于合成乙醇，這與cal-Fe催化劑的催化結(jié)果一致。

Figure 5. Reaction path and energy profiles on (a) Fe₂C (101) and (b) Fe (110) by DFT calculations. Fe atom (yellow), C atom (black), H atom (green) and O atom (red) in the profiles.

心得與展望

我們構(gòu)建了Fe-K協(xié)同催化劑體系，可獲得高選擇性的多碳醇或多碳醛酮類(lèi)化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，堿金屬K的添加可調(diào)變產(chǎn)物分布從多碳醇向多碳醛酮類(lèi)化合物轉(zhuǎn)化。K可作為電子助劑和結(jié)構(gòu)助劑對(duì)反應(yīng)后Fe物種、表面化學(xué)環(huán)境及反應(yīng)中間體進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而促進(jìn)多碳醛酮類(lèi)化合物的生成。理論計(jì)算證明，CO非解離活性中心從Fe₂C（101）到Fe（110）有利于醛酮類(lèi)化合物的生成。該項(xiàng)研究為合成氣高選擇性轉(zhuǎn)化合成多碳含氧化合物催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供了新思路。

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